一种超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法

1.本发明属于超疏水涂料技术领域，涉及一种超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国科技的不断进步和发展，众多的工业厂房、大跨结构、交通工具等应运而生，而这些工程的构建都离不开金属这一材料，但金属在湿热环境下容易发生腐蚀，金属腐蚀会造成经济损失，同时还会污染环境，腐蚀严重时甚至会带来灾难性的事故。为了防止金属腐蚀，通常是在金属表面制备一层涂层，其中超疏水涂层能够在固液接触面形成空气层，产生空气屏蔽效应，从而减弱金属表面和液体之间的相互作用，产生较好的耐腐蚀性和低腐蚀速率。
3.中国专利109554036a公开了一种电力专用超疏水涂料的制备和使用方法，该发明选用六二甲基硅胺烷在390℃～400℃温度下对普通纳米sio2进行活化改性，用n2吹扫反应产物得到超疏水纳米sio2粉体，然后将改性后的粒子加入树脂溶液中喷涂制得超疏水涂层。该发明工艺复杂的同时，还需要高温条件。shaohua chen课题组采用环氧改性有机硅树脂(msr)、官能化sio2、氧化石墨烯(go)和层状云母粉(mp)制备了一种耐用的超疏水涂料。该方法也是先对纳米颗粒进行了改性，具体操作是将sio2/go粉末加入到甲苯中，超声分散后加十八烷基三氯氢硅，搅拌后干燥得到表面改性纳米颗粒。然后将改性粒子加入环氧树脂改性有机硅树脂中制得超疏水涂层(dawei li，liangji ma，bo zhang，and shaohua chen，nanoscale,2021,13,7810)。目前针对含有无机粒子的超疏水涂层，多数都是先将粒子进行疏水改性，多次洗涤干燥后再溶在聚合物中进行制备，工艺过程较为复杂。


技术实现要素：

4.本发明针对目前超疏水表面制备技术中存在的工艺复杂、耗费时间长、耐候性差等问题，利用氟碳树脂结合喷涂方法提出一种能够一锅法制备常温固化的多功能超疏水氟碳树脂涂层。
5.本发明采用的技术方案如下：
6.一种超疏水氟碳树脂涂层，其组分包括氟碳树脂、固化剂、纳米颗粒、表面改性剂、溶剂，各组分质量比如下：氟碳树脂：固化剂：纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝5：0.5-1：1-1.5：0.3-1.5：20-40。
7.所述的氟碳树脂为三氟氯乙烯(ctfe)或四氟乙烯(tfe)与烷基乙烯基单体中一种或多种单体的共聚物。
8.所述的纳米颗粒为氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆中一种或多种的混合。
9.所述的固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中一种或多种的混合。
10.所述的表面改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种
或多种的混合。
11.所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合。
12.采用一锅法常温固化超疏水氟碳树脂涂层的制备方法，步骤如下：
13.(1)对基材进行预处理；
14.(2)一锅法制备涂料：按质量比将纳米颗粒、表面改性剂、溶剂在60℃下磁力搅拌1-2h，然后加入氟碳树脂和固化剂，混匀后即得到超疏水涂料；
15.(3)制备超疏水涂层：将(2)中制备好的涂料以喷涂或刷涂的方式涂覆于(1)处理好的基材表面，常温固化，即得到超疏水涂层。
16.本发明的有益效果是：
17.本发明制备工艺流程简单，无需复杂大型设备，可以通过喷涂或刷涂工艺大面积涂覆，节省时间，不受基材的限制，能够实现大规模的生产；同时采用双组分的feve型氟碳树脂可通过异氰酸酯固化剂实现超疏水涂层的室温固化，不需要其他高温加热等后处理，在工业和日常生产中具有广泛的应用前景。本发明制备的涂料适用于金属、玻璃、木材、纸张等各种不同基材制备超疏水表面，适用范围广。
18.本发明探究了涂层在不同环境中的稳定性，测试了涂层在-18～120℃温度范围内放置3天后的水接触角,如图1所示，均能保持稳定的性能,说明涂层具有良好的耐高低温性能。同时，为了验证涂层的实用性，在-18℃下对涂层的疏水性进行了连续监测，如图2所示，即使在低温环境下放置30天也依然保持超疏水特性，综合以上测试结果，可以得出复合涂层具有良好的温度稳定性。
19.本发明所述制备的超疏水涂层具有优异的自清洁的性能，如图3所示，在实际应用中，涂层表面的灰尘能轻易的被雨水带走，节约清洁成本。本发明所述制备的超疏水涂层具有很好的耐磨性能，经刀具划伤后仍具有超疏水性，如图4所示。
20.采用电化学工作站对涂层的耐腐蚀性能进行了测试，如图5所示，从图中可以看出涂层的电容环的半径均较大，说明本发明所述制备的超疏水涂层具有很好的耐腐蚀性能，对金属能起到很好防护作用。
附图说明
21.图1超疏水涂层耐高低温性能。
22.图2超疏水涂层耐低温性能。
23.图3超疏水涂层的自清洁性能。
24.图4超疏水涂层的抗划伤性能。
25.图5超疏水涂层耐腐蚀性能。
具体实施方式
26.本发明所用的氟碳树脂的性能参数和feve型氟碳树脂的技术指标范围列于表1。
27.表1feve型氟碳树脂的基本特性
28.项目技术指标氟碳树脂的性能参数固含量/％≥50＞55
氟含量/％＞20＞22羟值/(mgkoh/g)20-5045-50酸值/(mgkoh/g)1-74.5-5.5数均分子量20-5021-30玻璃化温度/℃40-6040-50
29.本发明的实施例中给出各组分质量比为纳米颗粒：表面改性剂：溶剂：氟碳树脂：固化剂＝1:0.3:20：5：0.5或1:0.6:25：5：0.5或1:0.3:25：5：1或1.25:1.2:30：5：0.5或1.5:1.5:40：5：0.5，效果最佳。
30.实施例1：
31.对马口铁试板进行打磨、清洗、烘干等预处理，然后按质量比将纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝1:0.3:20的比例混合均匀，然后在60℃下磁力搅拌1h，加入氟碳树脂：固化剂＝5：0.5，混匀后喷涂在试板上，常温固化即得到超疏水涂层。涂层的接触角及表面能相关参数列于表2，基本力学性能测试结果列于表3。
32.实施例2：
33.对玻璃板进行乙醇超声清洗、烘干，然后按质量比将纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝1:0.6:25的比例混合均匀，然后在60℃下磁力搅拌1h，加入氟碳树脂：固化剂＝5：0.5，混匀后喷涂在试板上，常温固化即得到超疏水涂层。涂层的接触角及表面能相关参数列于表2，基本力学性能测试结果列于表3。
34.实施例3：
35.对马口铁试板进行打磨、清洗、烘干等预处理，然后按质量比将纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝1:0.8:25的比例混合均匀，然后在60℃下磁力搅拌1h，加入氟碳树脂：固化剂＝5：1，混匀后喷涂在试板上，常温固化即得到超疏水涂层。涂层的接触角及表面能相关参数列于表2，基本力学性能测试结果列于表3。
36.实施例4：
37.对钢板进行乙醇超声清洗、烘干，然后按质量比将纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝1.25:1.2:30的比例混合均匀，然后在60℃下磁力搅拌1h，加入氟碳树脂：固化剂＝5：0.5，混匀后喷涂在试板上，常温固化即得到超疏水涂层。涂层的接触角及表面能相关参数列于表2，基本力学性能测试结果列于表3。
38.实施例5：
39.对喷砂钢板进行乙醇超声清洗、烘干，然后按质量比将纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝1.5:1.5:40的比例混合均匀，然后在60℃下磁力搅拌1h，加入氟碳树脂：固化剂＝5：0.5，混匀后喷涂在试板上，常温固化即得到超疏水涂层。涂层的接触角及表面能相关参数列于表2，基本力学性能测试结果列于表3。
40.本发明的涂层的分析检测是用来评价涂料性能和质量的具体方法，因而对涂层的基本力学性能进行了检测(铅笔硬度、柔韧性、冲击强度、附着力)，如表3所示，涂层的基本力学性能均大大超出国标要求。
41.表2超疏水涂层接触角及表面能
[0042] 水接触角/
°
甲酰胺接触角/
°
二碘甲烷接触角/
°
表面能/mn
·
m-1
实施例1150.4
±
0.5129.5
±
0.6100.8
±
0.59.85
实施例2150.6
±
0.4132.9
±
0.5101.6
±
0.89.25实施例3151.7
±
0.6130.5
±
0.3101
±
0.79.86实施例4152.5
±
0.5131.8
±
0.5100
±
0.510.5实施例5153.3
±
0.5134.6
±
0.2102
±
0.69.38
[0043]
表3涂层的基本力学性能
[0044] 铅笔硬度柔韧性冲击强度附着力(划格法)实施例14h0.5mm50cm0级实施例24h0.5mm50cm0级实施例34h0.5mm50cm0级实施例44h0.5mm50cm0级实施例53h0.5mm50cm0级

技术特征：
1.一种超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，所述的超疏水氟碳树脂涂层的组分包括氟碳树脂、固化剂、纳米填料、表面改性剂、溶剂，各组分质量比为：氟碳树脂：固化剂：纳米颗粒：表面改性剂：溶剂＝5：0.5-1：1-1.5：0.3-1.5：20-40。2.根据权利要求1所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于所述的氟碳树脂为三氟氯乙烯(ctfe)或四氟乙烯(tfe)与烷基乙烯基单体中一种或多种单体的共聚物。3.根据权利要求1所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，所述的纳米填料为氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种的混合。4.根据权利要求1所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，所述的固化剂为脂肪族异氰酸酯类固化剂、聚酰胺类固化剂、芳香族胺类固化剂中的一种或多种的混合。5.根据权利要求1所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，所述的表面改性剂为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种的混合。6.根据权利要求1所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种的混合。7.根据权利要求1-6任一所述的超疏水氟碳树脂涂层，其特征在于，各组分质量比为纳米颗粒：表面改性剂：溶剂：氟碳树脂：固化剂＝1:0.3:20：5：0.5或1:0.6:25：5：0.5或1:0.3:25：5：1或1.25:1.2:30：5：0.5或1.5:1.5:40：5：0.5。8.权利要求1-7任一所述的超疏水氟碳树脂涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)预处理：对基材进行预处理；(2)一锅法制备涂料：按质量比将纳米颗粒、表面改性剂、溶剂在60℃下磁力搅拌1-2h，然后加入氟碳树脂和固化剂，混匀后即得到超疏水涂料；(3)制备超疏水涂层：将(2)中制备好的涂料以喷涂或刷涂的方式涂覆于(1)处理好的基材表面，常温固化，即得到超疏水涂层。9.权利要求1-7任一所述的超疏水氟碳树脂涂层，在金属、玻璃、木材上应用。

技术总结
本发明涉及一种超疏水氟碳树脂涂层及其制备方法，将纳米颗粒、表面改性剂以比例加入氟碳树脂中混合均匀，然后喷涂到基材表面常温固化即得到超疏水涂层，该超疏水涂层可应用于金属、玻璃、木材等材料表面，具有防水、自清洁、化学稳定、耐腐蚀等多功能特性。本发明制备方法过程简单，效率高，可大面积制备。与环氧、聚氨酯、有机硅等涂料相比，含氟涂料的优势主要在于其优异的耐候性、光泽、化学稳定、耐腐蚀性强等特性，在工业和日常生产中具有广泛的应用前景。前景。前景。


技术研发人员：宾月珍 马跃
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22