一种钯亚微米类球形银粉及其制备方法与流程

1.本发明属于银粉技术领域，尤其涉及一种钯亚微米类球形银粉及其制备方法。


背景技术：

2.银钯复合粉末所制备的厚膜烧结成膜后具有银离子迁移率低且烧结合金化的银膜抵抗焊锡侵蚀的能力较纯银高，对厚膜线路板的可靠性和耐候性具有显著的提高，因此如何制备填充能力好、振实密度高、分散性好的银钯合金粉成为业界的研究目标。
3.微米级球状银钯合金粉是常用的银钯合金粉形态，其银钯含量比例液相化学还原过程为：银离子、钯离子与还原剂分子反应生成银原子，当还原体系中银原子达到一定浓度时，银原子和钯原子自发形成小团簇结构，小团簇结构形成大团簇结构，当团簇尺寸达到临界值时形成晶核，在形成晶核之前还原体系仍然为均相过程(液相反应)，当形成晶核后还原体系中银原子浓度迅速下降进入银粉生长过程(液固反应，即反应点)。银钯粉通过扩散生长机制和聚集生长机制得到最终得到二次颗粒，再经过陈化(熟化)得到最终得到产物银钯粉。不同还原能力的还原剂、亲水亲油平衡值不同的有机分散剂、金属盐前驱体、反应方式、温度、搅拌转速的组合都会影响银钯粉形貌、粒径、内部构造和银粉分散性和致密性。一般情况银钯粉生长周期越短，粒径越细，生长周期越长，银钯粉粒径越大并且易发生团聚。综合考虑银钯粉适用性、经济性、生产周期，固液分离设备条件，反应产率等因素选择合适的银粉还原所用的还原剂、分散剂和银源以及还原反应的操作条件。
4.由于银和钯氧化还原标准电极电位有一定的差异(银的氧化还原电位为0.799v,钯的氧化还原电位为0.915v)，通常化学还原沉积只能得到银钯复合粉，而不是合金粉。银钯合金粉的制备方法有化学法得到的不形成合金的共沉再经过粉热处理，使银原子向钯迁移实现合金化；使用喷雾-热分解法制备银钯合金粉；使用碳酸盐将银和钯硝酸盐溶液ph值调节到为5.0时沉淀，形成前驱碳酸盐沉淀，常温下用水合联氨还原。
5.中国专利公开号为cn115041698a的一种银钯合金粉末的制备方法，将硝酸银与硝酸钯配置成为氧化液母液，总金属浓度(ag+pd离子)质量浓度为20～60g/l，分散剂使用水性有机高分子分散剂(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯树胶)。将氧化液母液与tx-100、司班、脂肪醇聚氧乙烯醚在硅油中形成，表面活性助剂为乙醇、丙醇、异丙醇得到油包水的“反应器”。还原剂使用葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠的一种或几种。将还原剂滴加进入溶液中后升温到100℃以上完成还原反应。反应通过油包水形成微反应器加热完成还原、陈化、破乳、银钯合金化。银粉具有较好的分散性。所得的银粉粒径范围为200-500nm的亚微米级银钯合金粉，银钯质量比为7:3，但由于钯的电极电位高于银，因此钯先于银还原，导致先期形成的钯原子和原子团簇作为晶核，而钯的原子序数和银相差较大，晶格结构不同，钯较难成为后续银还原的晶种，因此所形成的银钯复合粉末实际上是由纳米钯和纳米银组成的多晶颗粒。在烧结过程中银钯元素在烧结的分布存在随机性，成膜后抵抗银迁移的能力下降，且所得到的颗粒均为无定形的微晶粉末，尚无单分散、近似球形的银钯合金粉末。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的之一，在于提供一种钯亚微米类球形银粉的制备方法，该制备方法制备的钯亚微米类球形银粉具有形貌均匀，分散性好、振实密度高和球形度规则的特点。
7.本发明的目的之二，在于提供一种钯亚微米类球形银粉。
8.为了达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案实现：
9.一种钯亚微米类球形银粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.步骤s1、将硝酸银溶液加入氨水中溶清后，升温至40℃～45℃，得到第一溶液；
11.步骤s2、将乳化剂、强还原剂溶解于水中后，再加入含有醛基的醛类的弱还原剂混合均匀后，升温至40℃～45℃，得到第二溶液；
12.步骤s3、将脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水混合后保温至40℃～45℃，得到第三溶液；
13.步骤s4、将第三溶液加入到水浴搅拌釜中，设定水套温度45℃，搅拌釜转速为60～70rpm后，交替加入第一溶液和第二溶液，搅拌2～5分钟后，再加入20℃～25℃的水，陈化10～20min，得到含有银粉浆液；
14.步骤s5、将含有银粉浆液洗涤至滤出液的电导率小于10微西门子，得到银粉滤饼后依次经过烘干、过筛和整形，得到含钯钯亚微米球形银粉。
15.进一步的，在所述步骤s1中，所述硝酸银溶液和氨水的质量比为4.5～19：1；
16.所述硝酸银溶液的质量体积浓度为50～210g/l；所述氨水的质量浓度为25％。
17.进一步的，在所述步骤s2中，所述强还原剂、弱还原剂、乳化剂、水的质量比为1:0.1～0.3:0.4～0.5：90～100。
18.进一步的，所述强还原剂包括水合肼和硫酸羟胺的一种或两种；所述水合肼扽质量浓度为75～85％；
19.所述乳化剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；
20.所述弱还原剂为甲醛。
21.进一步的，在所述步骤s3中，所述脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水的质量比为1：17～50：5～10：1500～1600；
22.所述脂肪胺中的碳原子数为6～18；
23.所述氯化钯乙二醇溶液的质量体积浓度为0.5g/l。
24.进一步的，所述乳化剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；
25.所述脂肪胺包括正庚胺、正癸胺、正辛胺、异辛胺、十六胺、十二胺、油胺。
26.进一步的，在所述步骤s4中，第一溶液、第二溶液和第三溶液的质量比为1.6～5.5:2.5～2.9:1。
27.进一步的，在所述步骤s5中，所述分散的时间为5～15分钟；所述烘干的时间为10～20小时。
28.本实施例的步骤s4中的交替加入第一溶液和第二溶液的过程为：将第一溶液和第二溶液分别分成8～12等份后交替加入，直至所有的第一溶液和第二溶液加入完毕为止，第一溶液和第二溶液的等份数相同。
29.为了达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案实现：
30.一种钯亚微米类球形银粉，所述钯亚微米类球形银粉采用上述所述的制备方法制备的。
31.综上，本发明提出的方案具备如下技术效果：
32.本发明以硝酸银溶液和氨水配置的第一溶液(即银氨前驱体母液)为母液，以乳化剂、强还原剂、含有醛基的醛类的弱还原剂和水配置成的第二溶液为还原溶液，以脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水配置成的第三溶液为分散溶液，再将第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后陈化，得到含有银粉浆液后洗涤、抽滤、烘干、过筛和整形，通过脂肪胺分散剂、有机醇胺乳化剂、氯化钯生长调节剂以及强还原剂和弱还原剂的组合、交替加料、加入陈化纯水稀释反应过程配体的方法，调节了银粉形核与生长，使得银粉在短时间内大量析出，保证了银钯元素在颗粒内部分布均匀，颗粒内部银钯成分一致的亚微米级单分散含钯银粉末，该粉末烧结后成分均匀，收缩一致好；本发明亚微米级含钯银粉形貌均匀，分散性好，振实密度高，球形度规则的特点；本发明本发明使用碱性的脂肪胺作为还原分散液组成，将脂肪酸作为二次分散时外层包覆作用。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1：
35.1、称量500g硝酸银，溶解于4300g纯水中搅拌溶清，加入666g市售质量浓度为25％的氨水，调整温度40℃，得到银离子浓度100g/l的第一溶液(银氨前驱体母液)。
36.2、称量一乙醇胺25g，使用5025g常温纯水溶清，加入67g质量浓度为75％的水合肼溶液，搅拌均匀，加入14.48g浓度为37％的甲醛溶液，调整还原液温度为43℃，得到第二溶液(还原溶液)。
37.3、称量三乙醇胺21.44g溶解于1900g纯水中，加入1.2g十二胺胺搅拌溶解直到溶液清澈后加入12g浓度为0.5g/l的氯化钯乙二醇溶液搅拌均匀，使用水浴调整其温度40℃，得到第三溶液(分散溶液)。
38.4、将第三溶液(分散溶液)加入容积为100l桶中，调整搅拌转速为60rpm，将第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)按照重量分别分成十份，分别使用喷射泵交替加入第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)到第三溶液(分散溶液)中后继续搅拌2分钟后加入20℃纯水15l，继续搅拌8min，观察到银粉末沉淀后完成反应，得到含有银粉浆液；
39.5、将含有银粉浆液分次加入布氏漏斗进行抽滤洗，使用纯水反复洗涤到电导率7微西门子后抽滤得到银粉滤饼，将银粉滤饼转移到不锈钢盘内放入鼓风烘箱中烘干10小时后过筛粉碎整形，得到灰色银粉末。
40.使用丹东拜特激光粒度分布仪测定本实施例的银粉末粒度分布，氮吸附仪测定比表面，松装、振实密度仪测定银粉松装、振实密度。
41.实施例2：
42.1、称量7500g硝酸银，溶解于36000g纯水中搅拌溶清，加入10000g市售质量浓度为25％的氨水，调整温度43℃，得到银离子浓度150g/l的第一溶液(银氨前驱体母液)。
43.2、称量二乙醇胺360g，使用80000g常温纯水溶清，加入1000g质量浓度为85％的水合肼溶液搅拌均匀后加入400g质量浓度40％的乙二醛溶液，调整还原液温度为45℃，得到第二溶液(还原溶液)。
44.3、称量二乙醇胺340g溶解于32000g纯水中，加入20g正辛胺搅拌溶解直到溶液清澈后加入100g浓度为0.5g/l的氯化钯乙二醇溶液搅拌均匀，使用水浴调整其温度43℃，得到第三溶液(分散溶液)。
45.4、将第三溶液(分散溶液)加入容积为1000l反应釜中，调整搅拌转速为70rpm，将第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)按照重量分别分成十二份，分别使用喷射泵交替加入第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)到第三溶液(分散溶液)中后继续搅拌5分钟后加入22℃纯水150000g，继续搅拌15min，观察到银粉末沉淀后完成反应，
46.5、将含有银粉浆液分次加入布氏漏斗进行抽滤洗，使用纯水反复洗涤到电导率9微西门子后抽滤得到银粉滤饼，将银粉滤饼转移到不锈钢盘内放入鼓风烘箱中烘干15小时后过筛粉碎整形，得到灰色银粉末。
47.使用丹东拜特激光粒度分布仪测定该银粉末粒度分布，氮吸附仪测定比表面，松装、振实密度仪测定银粉松装、振实密度。
48.实施例3：
49.1、称量5000g硝酸银，溶解于92000g纯水中搅拌溶清，加入6700g市售质量浓度为25％的氨水，调整温度45℃，得到银离子浓度50g/l的第一溶液(银氨前驱体母液)。
50.2、称量三乙醇胺268g，使用53600g常温纯水溶清，加入670g质量浓度为80％的水合肼溶液搅拌均匀后加入428g质量浓度为37.5％甲醛溶液，调整还原液温度为40℃，得到第二溶液(还原溶液)。
51.3、称量三乙醇胺600g溶解于18600g纯水中，加入12g油胺搅拌溶解直到溶液清澈后加入120g浓度为0.5g/l的氯化钯乙二醇溶液搅拌均匀，使用水浴调整其温度45℃，得到第三溶液(分散溶液)。
52.4、将得到第三溶液(分散溶液)加入容积为1000l反应釜中，调整搅拌转速为65rpm，将第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)按照重量分别分成8份，分别使用喷射泵交替加入第一溶液(银氨前驱体母液)和第二溶液(还原溶液)到第三溶液(分散溶液)中后继续搅拌4分钟后加入25℃纯水140000g，继续搅拌6min，观察到银粉末沉淀后完成反应，得到含有银粉浆液；
53.5、将含有银粉浆液分次加入布氏漏斗进行抽滤洗，使用纯水反复洗涤到电导率8微西门子后抽滤得到银粉滤饼，将银粉滤饼转移到不锈钢盘内放入鼓风烘箱中烘干20小时后过筛粉碎整形，得到灰色银粉末。
54.使用丹东拜特激光粒度分布仪测定本实施例的银粉末粒度分布，氮吸附仪测定比表面，松装、振实密度仪测定银粉松装、振实密度。
55.实施例1～3的钯亚微米类球形银粉的银粉末粒度分布、比表面、松装和振实密度参考下表所示：
[0056][0057]
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种钯亚微米类球形银粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤s1、将硝酸银溶液加入氨水中溶清后，升温至40℃～45℃，得到第一溶液；步骤s2、将乳化剂、强还原剂溶解于水中后，再加入醛类的弱还原剂混合均匀后，升温至40℃～45℃，得到第二溶液；步骤s3、将脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水混合后保温至40℃～45℃，得到第三溶液；步骤s4、将第三溶液加入到水浴搅拌釜中，设定水套温度45℃，搅拌釜转速为60～70rpm后，交替加入第一溶液和第二溶液，搅拌2～5分钟后，再加入20℃～25℃的水，陈化10～20min，得到含有银粉浆液；步骤s5、将含有银粉浆液洗涤至滤出液的电导率小于10微西门子，得到银粉滤饼后依次经过烘干、过筛和整形，得到含钯钯亚微米球形银粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述硝酸银溶液和氨水的质量比为4.5～19：1；所述硝酸银溶液的质量体积浓度为50～210g/l；所述氨水的质量浓度为25％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，所述强还原剂、弱还原剂、乳化剂和水的质量比为1:0.1～0.3:0.4～0.5：90～100。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述强还原剂包括水合肼和硫酸羟胺的一种或两种；所述水合肼扽质量浓度为75～85％；所述乳化剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述弱还原剂为甲醛和乙二醛。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水的质量比为1：17～50：5～10：1500～1600；所述脂肪胺中的碳原子数为6～18；所述氯化钯乙二醇溶液的质量体积浓度为0.5g/l。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述脂肪胺包括正庚胺、正癸胺、正辛胺、异辛胺、十六胺、十二胺、油胺。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，第一溶液、第二溶液和第三溶液的质量比为1.6～5.5:2.5～2.9:1。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤s5中，所述分散的时间为5～15分钟；所述烘干的时间为10～20小时。9.一种钯亚微米类球形银粉，其特征在于，所述钯亚微米类球形银粉采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制备的。

技术总结
本发明给出了一种钯亚微米类球形银粉及其制备方法，属于银粉技术领域，该制备方法包括：将硝酸银溶液加入氨水中溶清后升温，得到第一溶液；将乳化剂、强还原剂溶解于水中后，再加入醛类的弱还原剂混合均匀后升温，得到第二溶液；将脂肪胺、乳化剂、氯化钯乙二醇溶液和水混合后保温，得到第三溶液；将第三溶液加入到的水浴搅拌釜中，搅拌，交替加入第一溶液和第二溶液，再加入水，陈化，得到含有银粉浆液；将含有银粉浆液洗涤至滤出液的电导率小于10微西门子，得到银粉滤饼后依次经过烘干、过筛和整形，得到含钯钯亚微米球形银粉。本发明钯亚微米类球形银粉具有形貌均匀，分散性好、振实密度高和球形度规则的特点。密度高和球形度规则的特点。


技术研发人员：哈敏 王军 张新辉 康宝宁 赵红运 赵吉利 王宏伟
受保护的技术使用者：宁夏中色新材料有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22