一种用杂环化合物制备含氮、硫苯并杂环有机锌盐的方法与流程

1.本发明涉及橡胶配合剂的合成领域，尤其涉及一种含氮、硫苯并杂环有机锌盐，包括2-巯基苯并咪唑锌、2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌等制备方法。


背景技术：

2.含氮、硫苯并杂环有机锌盐是一类重要的精细化学品，包括2-巯基苯并咪唑锌、2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌等，常用于橡胶配合剂、粉末涂料助剂、金属缓蚀剂、农药杀菌剂，2-巯基烷基苯并咪唑锌还见报道用作聚苯胺高分子材料抗氧剂等。
3.目前国内外含氮、硫苯并杂环有机锌盐的合成路线主要有三种：(1)两步碱法，即以杂环化合物在水中与碱反应生成水溶性盐，再与水溶性锌盐复分解得到产物；该方法反应快，操作安全。不足在于：复分解反应速率快，原料残留高且产物呈细粉状，脱水困难且反应产生大量高盐废水，需进一步蒸馏浓缩，提高了制造成本。(2)一步水法工艺，即在水中以杂环化合物、氧化锌为原料，阴离子表面活性剂存在下反应得到产物。该路线以水为介质，清洁环保。不足在于：杂环化合物在水中溶解性极差，与氧化锌进行固-固反应时间长，能耗高，反应不完全，晶体不规则，分散性和防老化效果差，达不到顾客要求。(3)一步溶剂法工艺，即在芳香烃类溶剂中，以杂环化合物、氧化锌为原料，催化剂存在下脱水反应得到产物。不产生无机盐副产物，过程便于跟踪判断。不足在于：溶剂法选用芳香烃类化合物做介质，不溶于水，毒性大，对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。长期接触可发生神经衰弱综合征，对环境有严重危害，对空气、水环境及水源造成污染。


技术实现要素：

4.为了弥补现有技术的不足，本发明公开了一种以杂环化合物为原料制备高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐的方法，首次将杂环化合物、氧化锌或氢氧化锌在醇中一步反应得到高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐。该技术所用的溶剂为醇，因杂环化合物在醇中有很好的溶解性，能更好的参与到反应中，整体反应进行完全，产品纯度很高。
5.本发明通过以下技术方案实施：
6.一种用杂环化合物制备含氮、硫苯并杂环有机锌盐的方法，包括以下步骤：
7.以醇为溶剂，将杂环化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐。
8.进一步地，杂环化合物是指2-巯基苯并咪唑和2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑。
9.进一步地，醇指c1-c6醇中的一种或几种混合。
10.进一步地，杂环化合物在醇溶剂中的浓度为0.05-0.5g/ml。
11.进一步地，杂环化合物在醇溶剂中的浓度为0.1-0.25g/ml。
12.进一步地，升温反应是指升温至80-200℃，色谱跟踪至反应结束。
13.进一步地，杂环化合物与氧化锌或氢氧化锌的摩尔比为1:0.4-0.6。
14.本发明的有益效果：
15.本发明为一种以有机溶剂为反应介质，溶剂易回收，工艺过程简单，反应高效、完全。本发明中依据相似相溶原理，杂环化合物因其含有巯基，具有较强的极性和酸性，在较高温度下更易溶于醇中，促进了与氧化锌的反应，原料转化完全；产品溶于溶剂中，结晶析出，外观白、晶形好且颗粒均匀，微量的杂质溶于溶剂中，得到的产品纯度高；醇做为反应介质易回收，便于循环使用。
附图说明
16.附图用来提供对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
17.图1为实施例1中2-巯基苯并咪唑锌显微图片；
18.图2为实施例7中2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌显微图片。
具体实施方式
19.本部分将公开本发明的详细实施例。在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。现在将参照实施例和对比例描述本发明。
20.实施例1
21.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、300ml甲醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至95℃，压力为0.28mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收甲醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.6％、纯度99.76％，游离mb％＝0.24％。
22.将制备得到的2-巯基苯并咪唑锌用电子显微镜观察其形态，结果如图1所示，图1为2-巯基苯并咪唑锌的显微图片，从图中可以看出2-巯基苯并咪唑锌晶体为柱状，粒径为50-70μm。
23.实施例2
24.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、200ml甲醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至95℃，压力为0.25mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收甲醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.4％、纯度99.56％，游离mb％＝0.44％，制备得到的2-巯基苯并咪唑锌晶体为柱状，粒径为80-100μm。
25.实施例3
26.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、250ml甲醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至95℃，压力为0.26mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收甲醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.2％、纯度99.53％，游离mb％＝0.47％，制备得到的2-巯基苯并咪唑锌晶体为柱状，粒径为60-90μm。
27.实施例4
28.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、500ml甲醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至95℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收甲醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.42％、纯度99.53％，游离mb％＝0.41％，制备得到的2-巯基苯并咪唑锌晶体为柱状，粒径为30-70μm。
29.通过实施例1-4的结果可以看出，本发明制备方法可通过调控杂环化合物的浓度
实现产物晶体大小可控。2-巯基苯并咪唑锌微溶于甲醇，随着反应的进行，溶液中2-巯基苯并咪唑锌的浓度变高，当2-巯基苯并咪唑锌过饱和，就会形成晶体析出溶液。在其它条件不变的情况下，通过调控杂环化合物的浓度来控制产物2-巯基苯并咪唑锌在溶液中浓度，实现2-巯基苯并咪唑锌晶体大小可控。
30.实施例5
31.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、300ml丙醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至115℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收丙醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.4％、纯度99.56％，游离mb％＝0.44％。
32.实施例6
33.将500.0kg 2-巯基苯并咪唑、112.0kg氧化锌、2500l乙醇加入5000l高压反应釜中，搅拌，升温至110℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收乙醇、分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌，收率99.2％、纯度99.53％，游离mb％＝0.47％。
34.实施例7
35.将50.00g 2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑、10.2g氧化锌、300ml乙醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至110℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收乙醇、分离、干燥得到2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌，收率99.8％、纯度99.86％，游离mmb％＝0.14％。
36.将制备得到的2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌用电子显微镜观察其形态，结果如图2所示，图2为2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌的显微图片，从图中可以看出2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌晶体为柱状，粒径为50-150μm。
37.实施例8
38.将50.00g 2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑、10.2g氧化锌、300ml丙醇加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至115℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收丙醇、分离、干燥得到2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌，收率99.7％、纯度99.82％，游离mmb％＝0.18％。
39.实施例9
40.将500.0kg 2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑、110.0kg氧化锌、2500l乙醇加入5000l高压反应釜中，搅拌，升温至110℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，回收乙醇、分离、干燥得到2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑锌，收率99.69％、纯度99.83％，游离mmb％＝0.17％。
41.对比例1
42.将50.00g 2-巯基苯并咪唑、10.9g氧化锌、300ml水加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至150℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，分离、干燥得到2-巯基苯并咪唑锌。收率87.6％、纯度87.29％，游离mb％＝12.71％。
43.对比例2
44.将50.0g 2-巯基-4-甲基苯并咪唑、10.2g氧化锌、300ml水加入500ml高压反应釜中，搅拌，升温至150℃，压力为0.3mpa，保温8小时，色谱跟踪至反应结束。降至室温，分离、干燥得到2-巯基-4-甲基苯并咪唑锌，收率84.9％、纯度76.91％，游离mmb％＝23.09％。
45.通过对比例1-2的结果可以看出，以水为反应介质，含氮、硫苯并杂环化合物几乎
不溶，产品中原材料杂环化合物残留高；这是因为杂环化合物和氧化锌均为固体，固-固态虽在该条件下能进行反应，但很难进行完全。本发明中以醇为反应介质，含氮、硫苯并杂环化合物有很好的溶解性，液-固反应较上容易得多，整体反应进行完全，产品纯度很高。
46.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种用杂环化合物制备含氮、硫苯并杂环有机锌盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：以醇为溶剂，将杂环化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂环化合物是指2-巯基苯并咪唑和2-巯基-4(或5)-甲基苯并咪唑。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇指c1-c6醇中的一种或几种混合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂环化合物在醇溶剂中的浓度为0.05-0.5g/ml。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，杂环化合物在醇溶剂中的浓度为0.1-0.25g/ml。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，升温反应是指升温至80-200℃，色谱跟踪至反应结束。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂环化合物与氧化锌或氢氧化锌的摩尔比为1:0.4-0.6。

技术总结
本发明提供了一种用杂环化合物制备含氮、硫苯并杂环有机锌盐的方法，包括以下步骤：以醇为溶剂，将杂环化合物、氧化锌或氢氧化锌加入反应器中混合，升温反应得到高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐。首次将杂环化合物、氧化锌或氢氧化锌在醇中一步反应得到高纯度含氮、硫苯并杂环有机锌盐。该技术所用的溶剂为醇，因杂环化合物在醇中有很好的溶解性，能更好的参与到反应中，整体反应进行完全，产品纯度很高。溶剂易回收且经简单处理可循环使用，操作简便，能耗低，反应速率快且完全，易于工业化生产。产。产。


技术研发人员：秦金良 李红良 李合平 赵小锋 齐合群 刘杰 訾守云 宋士杰 曹现利
受保护的技术使用者：河南易交联新材料研究院有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/22