复合正极、复合正极的制备方法和固态钠离子电池与流程

1.本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及一种复合正极、复合正极的制备方法和固态钠离子电池。


背景技术：

2.随着科技发展，人们对于储能电池的需求也日益增加。固态电池由于其高安全性和高能量密度，逐渐成为储能电池的一个重要研究方向。但是，传统的固态电池的正极与固体电解质之间的界面阻抗较大，使得固态电池的离子传导性较低，影响固态电池的性能。


技术实现要素：

3.本发明实施例的目的在于提供一种复合正极、复合正极的制备方法和固态钠离子电池，能够解决现有技术中存在的上述至少部分缺陷。
4.第一方面，本发明实施例提供了一种复合正极，包括活性材料层，所述活性材料层包括骨架和填充材料；所述骨架具有多孔结构，所述骨架包括正极活性材料；所述填充材料填充在所述骨架中，所述填充材料包含无机固态电解质和第一导电剂。由此，复合正极可以有效增加离子传导路径，与固态电池中的固体电解质具有更好的兼容性，有利于降低固态电池的阻抗，改善固态电池的性能。
5.在部分实施例中，所述复合正极还包括电解质层，所述电解质层设置在所述活性材料层的第一侧表面上，所述电解质层包含有机固态电解质以及/或者无机固态电解质。通过这种设置，有利于进一步降低复合正极与固态电池中的固体电解质之间的界面阻抗，提升离子电导率。
6.在部分实施例中，所述复合正极还包括导电层，所述导电层设置在所述活性材料层的第二侧表面上，所述导电层包含第二导电剂，所述第二侧表面与所述第一侧表面相对。通过这种设置，有利于降低活性材料层与正极集流体之间的界面阻抗，从而进一步降低固态电池的阻抗。
7.在部分实施例中，所述导电层的厚度为2-10μm，所述电解质层的厚度为2-10μm。通过这种设置，有利于降低界面阻抗，保证复合正极的能量密度。
8.在部分实施例中，所述活性材料层的厚度为90-1000μm。通过这种设置，有利于降低界面阻抗，保证复合正极的能量密度。
9.在部分实施例中，所述复合正极还包括导电层，设置在所述活性材料层的一侧表面上，所述导电层包含第二导电剂。通过这种设置，有利于降低活性材料层与正极集流体之间的界面阻抗。
10.在部分实施例中，所述活性材料层中的正极活性材料的质量百分比为60-95％。通过这种设置，有利于进一步降低复合正极与固态电池中的固体电解质之间的界面阻抗，提升离子电导率。
11.在部分实施例中，所述活性材料层中的第一导电剂的质量百分比为2-5％；所述活
性材料层中的无机固态电解质的质量百分比为3-35％。通过这种设置，有利于进一步降低复合正极与固态电池中的固体电解质之间的界面阻抗，提升电导率。
12.在部分实施例中，所述正极活性材料的孔径为10-90μm；所述填充材料的平均粒径为10-50nm。通过这种设置，有利于进一步降低复合正极与固态电池中的固体电解质之间的界面阻抗，提升复合正极的离子导通能力。
13.在部分实施例中，所述正极活性材料包括聚阴离子型化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。通过这种设置，复合正极可以应用于固态钠离子电池，有利于提升固态钠离子电池的性能。
14.在部分实施例中，所述无机固态电解质包括na-β-al2o3、nasicon型钠离子固态电解质、硫化物钠离子固态电解质、硼氢化物钠离子固态电解质或者卤化物钠离子固态电解质中的至少一种。通过这种设置，复合正极可以应用于固态钠离子电池，有利于提升固态钠离子电池的性能。
15.第二方面，本发明实施例还提供了一种复合正极的制备方法，所述方法包括如下的步骤：采用正极活性材料制备具有多孔结构的骨架；将无机固态电解质和第一导电剂混合，得到填充材料；将所述填充材料注入所述骨架的孔隙中，得到活性材料层前体；以及，对活性材料层前体进行烧结，得到活性材料层。通过这种方法制备的复合正极可以有效增加离子传导路径，与固态电池中的固体电解质具有更好的兼容性，有利于降低固态电池的阻抗，改善固态电池的性能。
16.在部分实施例中，所述方法还包括如下步骤：制备固态电解质溶液，并将固态电解质溶液涂覆在所述活性材料层的第一侧表面，烘干，形成电解质层。通过这种设置，有利于进一步降低制备的复合正极与固态电池中的固体电解质之间的界面阻抗，提升离子电导率。
17.在部分实施例中，所述方法还包括如下步骤：制备导电混合物，并将导电混合物涂覆在所述活性材料层的第二侧表面，烘干，形成导电层，其中，所述导电混合物包含第二导电剂，所述第二侧表面与所述第一侧表面相对。通过这种设置，有利于降低制备的复合正极活性材料层与正极集流体之间的界面阻抗，从而进一步降低固态电池的阻抗。
18.第三方面，本发明实施例还提供了一种固态钠离子电池，包括如第一方面所述的复合正极，或者包括通过第二方面所述的方法制备的复合正极。通过这种设置，可以降低固态钠离子电池的阻抗，提升固态钠离子电池的倍率性能，有利于固态钠离子电池的推广应用。
附图说明
19.通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
20.图1是本发明实施例的复合正极的结构示意图；
21.图2是本发明一个实施例的复合正极的制备方法的流程示意图；
22.图3是本发明另一个实施例的复合正极的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
23.以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。
24.此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
25.除非上下文明确要求，否则整个申请文件中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
26.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
27.图1是本发明实施例的复合正极的结构示意图。
28.参照图1，本发明实施例的复合正极100包括活性材料层110，活性材料层110包括骨架111和填充材料112。骨架111包含正极活性材料，且骨架111具有多孔结构。填充材料112填充在骨架111的孔隙中。本发明实施例的复合正极100可以应用在各种二次电池中。可选地。本发明实施例的复合正极100可以应用于全固态二次电池中，该全固态二次电池使用固体电解质。在本实施例中，以复合正极100应用于固态钠离子电池进行说明。可以理解的是，本发明实施例的复合正极100也可以应用到其他种类的电池正极中，例如也可以应用于锂离子电池的正极中。根据应用场景的不同，可以对复合正极100的结构、材料等进行适当的调整。
29.在本实施例中，正极活性材料可以包括聚阴离子型化合物、过渡金属氧化物或者普鲁士蓝类化合物中的至少一种。聚阴离子型化合物是指化合物结构中具有一系列由四面体型(xo4)
n-阴离子单元及其衍生单元(xmo
3m+1
)
n-(x＝s、p、si、as、mo或者w)和多面体单元mo
x
(m代表过渡金属)组成的一类化合物，主要包括磷酸盐类、焦磷酸盐类、过渡金属氟磷/硫酸盐类、过渡金属硫酸盐类、过渡金属硅酸盐类，等等。过渡金属氧化物可以为na
x
mo2(m为co、fe、mn和ni等过渡金属)。钠离子电池普鲁士蓝类化合物的表达式为na
x
ma[mb(cn)6]
·
zh2o，其中，ma和mb为过渡金属离子。活性材料层110中的正极活性材料的质量百分比为60-95％。进一步地，活性材料层110中的正极活性材料的质量百分比为80-95％，以保证复合正极100的能量密度。
[0030]
多孔结构的骨架111可以为离子的迁移提供良好的传输路径。骨架111的孔径可以为10-90μm(包括端点)，例如，骨架111的孔径可以为10μm、30μm、50μm、70μm、90μm，等等。填充材料112的平均粒径为10-50nm(包括端点)，例如，填充材料112的平均粒径可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm，等等。
[0031]
在本实施例中，填充材料112包含无机固态电解质和第一导电剂。骨架111的孔隙中能够容置多个填充材料112颗粒，填充材料112注入骨架111的孔隙中后，可以通过烧结的方式与骨架111融为一体。多孔结构的骨架111与无机固态电解质相融合，可以将进一步提升复合正极100与固态电池的固体电解质之间的兼容性，降低界面阻抗。
[0032]
无机固态电解质可以包括na-β-al2o3、nasicon型钠离子固态电解质(例如
nazr2p3o
12
)、硫化物钠离子固态电解质(例如na3ps4、na3sbs4、na
11
sn2sbs
12
，等等)、硼氢化物钠离子固态电解质、卤化物钠离子固态电解质或者其他钠离子无机固态电解质中的至少一种。可选地，无机固态电解质中还可以添加钠盐，例如六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、双(草酸合)硼酸钠或三氟甲烷磺酸钠中的至少一种。以活性材料层110的总质量为100％计，活性材料层110中的无机固态电解质的质量百分比为3-35％。进一步地，活性材料层110中的无机固态电解质的质量百分比为3-15％。
[0033]
第一导电剂可以包括气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、sp、乙炔黑、科琴黑、ks-6或者其他导电剂中的至少一种。优选地，第一导电剂为石墨烯，有利于在活性材料层110中形成良好的导电网络，从而提升复合正极100的电导率，降低阻抗。以活性材料层110的总质量为100％计，活性材料层110中的第一导电剂的质量百分比为2-5％。
[0034]
在一些实施例中，活性材料层110的厚度为90-1000μm(包括端点)，例如可以是90μm、200μm、500μm、800μm、1000μm，等等。活性材料层110的厚度具体可以根据对电池的容量、放电特性等性能的需要进行选择。
[0035]
活性材料层110具有相对的第一侧表面和第二侧表面，其中，第一侧表面为与电池的固体电解质相对的一侧表面，第二侧表面为与正极集流体相对的一侧表面。
[0036]
在一些实施例中，复合正极100还包括电解质层120，电解质层120设置在活性材料层110的一侧表面上。复合正极100应用到固态电池中时，复合正极100的电解质层120与电池的固体电解质相接触。通过设置电解质层120，可以增大复合正极100与固体电解质之间的接触面积，使复合正极100与固体电解质的兼容度更高，有利于减小复合正极100与电池的固体电解质之间的界面阻抗。电解质层120的厚度可以为2-10μm(包括端点)，例如可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm，等等。
[0037]
电解质层120可以包含有机固态电解质以及/或者无机固态电解质。电解质层120的成分可以根据复合正极100所应用的电池中的固体电解质的成分进行选择，电解质层120的成分可以与固体电解质的成分相一致。电解质层120的成分也可以与填充材料112中的无机固态电解质的成分相一致。当然，根据需要，电解质层120、填充材料112的无机固态电解质以及电池中的固体电解质也可以具有不同的成分。
[0038]
在部分实施例中，复合正极100包括导电层130，导电层130设置在活性材料层110的第二侧表面上。复合正极100应用到电池中时，导电层130设置在活性材料层110与正极集流体之间。导电层130包含第二导电剂。第二导电剂可以包括气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯、sp、乙炔黑、科琴黑、ks-6或者其他导电剂中的至少一种。第二导电剂和第一导电剂可以相同，也可以不同。通过设置导电层130，有利于提升活性材料层110的正极活性材料与集流体之间的兼容性，提升电子电导率，降低活性材料层110与集流体之间的界面阻抗。导电层130的厚度可以为2-10μm(包括端点)，例如可以是2μm、4μm、6μm、8μm、10μm，等等。
[0039]
导电层130还可以包含粘结剂，第二导电剂与粘结剂混合，通过粘结剂的纤维化作用使第二导电剂的颗粒之间相互粘结。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺(pi)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)或者其他正极用粘结剂中的至少一种。
[0040]
本发明实施例还涉及一种复合正极的制备方法，该制备方法可以用于制备本发明
前述至少部分实施例中的复合正极100。图2是本发明一个实施例的复合正极的制备方法的流程示意图。参照图2，该制备方法包括如下的步骤s210至步骤s240：
[0041]
步骤s210、采用正极活性材料制备具有多孔结构的骨架。
[0042]
在该步骤中，根据正极活性材料的种类以及实际生产需要，可以采用模板法、溶胶凝胶法、水热法或者其他方式使正极活性材料形成多孔结构。在本实施例中，可以采用正极活性材料粉体作为打印材料，通过3d打印的方式制成具有孔隙的骨架生坯，然后对骨架生坯进行烧结，制成具有多孔结构的骨架111。
[0043]
步骤s220、将无机固态电解质和第一导电剂混合，得到填充材料。
[0044]
将无机固态电解质与第一导电剂按照预定的比例进行混合，得到填充材料112。混合通过混合设备进行，例如可以通过超声波混合装置进行混合。
[0045]
步骤s230、将所述填充材料注入所述骨架的孔隙中，得到活性材料层前体。
[0046]
将步骤s220得到的填充材料112注入骨架111，使填充材料112颗粒填充在骨架111的孔隙中，得到活性材料层前体。填充材料112的注入方式可以选择各种适宜的方式。例如，可以将填充材料112加入分散剂中形成混合浆料，然后将骨架111浸入混合浆料中，烘干后形成活性材料层前体。又例如，也可以通过粉体注入的方式，将填充材料112粉体注入骨架111中。
[0047]
步骤s240、对活性材料层前体进行烧结，得到活性材料层。
[0048]
对步骤s230得到的活性材料层前体进行烧结处理。烧结温度控制在300-700℃，时间为0.5-10h，将填充材料112控制在软化熔融状态，使填充材料112与骨架111融为一体。然后冷却，得到活性材料层110。
[0049]
在一些实施例中，复合正极100还包括电解质层120和导电层130。图3是本发明另一个实施例的复合正极的制备方法的流程示意图。参照图3，在一些实施例中，制备方法可以包括步骤s310至步骤s360。其中，步骤s310至步骤s340与前述的步骤s210至步骤s240一致。在步骤s340后，包括如下的步骤s350和步骤s360：
[0050]
步骤s350、制备固态电解质溶液，并将固态电解质溶液涂覆在所述活性材料层的第一侧表面，烘干，形成电解质层。
[0051]
电解质层120可以包含有机固态电解质以及/或者无机固态电解质。根据电解质层120的材料，采用无机固态电解质或者钠盐和聚合物基体加入溶剂中，配置成固态电解质溶液。然后，将固态电解质溶液涂覆在活性材料层110的第一侧表面，并烘干，形成电解质层120。烘干的温度和时间可以根据固态电解质溶液的成分进行选择。
[0052]
步骤s360、制备导电混合物，并将导电混合物涂覆在所述活性材料层的第二侧表面，烘干，形成导电层。
[0053]
在一个实施方式中，将第二导电剂和粘结剂按照预定的比例混合并进行搅拌，使粘结剂纤维化，制成导电混合物。将导电混合物通过辊涂的方式涂覆在活性材料层110的第二侧表面，并加热烘干，形成导电层130。或者，将第二导电剂加入溶剂中制成导电混合物，在活性材料层110的第二侧表面涂覆粘结剂，然后通过喷涂的方式将导电混合物涂覆在活性材料层110的第二侧表面，并加热烘干，形成导电层130。
[0054]
本发明实施例还涉及一种固态钠离子电池，该固态钠离子电池包括本发明前述至少部分实施例中的复合正极100。固态钠离子电池的负极可以选自金属钠片、碳基负极材料
或者其他钠离子电池负极材料中的至少一种。钠离子电池的电解质可以为固体电解质，复合正极100的电解质层120与该固体电解质紧贴。在一个实施例中，钠离子电池的固体电解质可以与复合正极100的电解质层120的成分相同。
[0055]
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明技术方案进行说明。
[0056]
实施例1
[0057]
在本实施例中，制备复合正极，该复合正极具有如图1中所示的结构。复合正极包括活性材料层、电解质层和导电层。电解质层和导电层分别设置在活性材料层的两个相对的表面上。导电层设置在铝箔集流体表面上。参照下表1，活性材料层的厚度为500μm，导电层的厚度为10μm，电解质层的厚度为5μm。实施例1的复合正极的制备过程如下：
[0058]
以正极活性材料navpo4f作为骨架，以石墨烯和无机固态电解质na-β-al2o3的混合物作为填充材料，制备活性材料层。其中，活性材料层中的navpo4f、石墨烯和na-β-al2o3的质量百分比分别为85％、5％和10％。然后，在活性材料层的一侧表面涂覆导电混合物并烘干，形成导电层。导电混合物包含碳纳米管和粘结剂pvdf。然后，将na-β-al2o3浆料涂覆在活性材料层与导电层相背的一侧表面，烘干，形成电解质层。
[0059]
实施例2
[0060]
在实施例2中，采用与实施例1中相同的工艺制备复合正极。如下表1所示，实施例2的复合正极与实施例1的区别在于，实施例2的活性材料层的厚度为600μm，活性材料层中的navpo4f、石墨烯和na-β-al2o3的质量百分比分别为80％、10％和10％。
[0061]
实施例3
[0062]
在实施例3中，采用与实施例1中相同的工艺制备复合正极。如下表1所示，实施例3的复合正极与实施例1的区别在于，实施例3的活性材料层的厚度为700μm，活性材料层中的navpo4f、石墨烯和na-β-al2o3的质量百分比分别为80％、5％和15％。
[0063]
对比例
[0064]
如下表1所示，对比例中采用navpo4f作为正极活性材料，与石墨烯和pvdf混合，并涂覆在铝箔集流体表面形成涂层，制备正极。其中，涂层的厚度为500μm。
[0065]
表1
[0066][0067]
采用实施例1-实施例3复合正极以及对比例的正极，采用金属钠片作为负极、na-β-al2o3固体电解质作为电池电解质，制备5ah固态钠离子电池软包，并对电池进行离子电导率测试、倍率放电测试和倍率充电测试，测试结果如下表2所示。
[0068]
表2
[0069][0070]
根据表2可知，采用实施例1至实施例3的复合正极制备的固态钠离子电池的离子电导率分别为0.73
×
10-4
s/cm、0.68
×
10-4
s/cm和0.6
×
10-4
s/cm，明显优于对比例的0.5
×
10-4
s/cm的离子电导率。同时，即使是活性材料层厚度较大的实施例2和实施例3中的复合正极，仍表现出了较高的离子电导率，表明本发明实施例的方案能够有效提升固态电池的离子电导率。在3c放电容量/1c放电容量的倍率放电测试中，采用对比例的正极制备的固态钠离子电池的倍率放电容量比率为50％；相比之下，采用实施例1至实施例3的复合正极制备的固态钠离子电池的倍率放电容量比率得到了显著的提高，分别为89％、85％和80％。在2c充电容量/1c充电容量的倍率充电测试中，采用对比例的正极制备的固态钠离子电池的倍率充电容量比率为60％；而采用实施例1至实施例3的复合正极制备的固态钠离子电池的倍率充电容量比率分别为95％、90％和85％，与对比例相比得到了明显的提升。由此可见，通过采用多孔正极活性材料骨架，并将包含无机固态电解质和第一导电剂的填充材料填充在骨架中，可以有效增加固态电池离子的传输路径，从而增加固态电池的离子电导率，使固态电池能够表现出较低的界面阻抗，有利于提升固态电池的倍率性能。
[0071]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合正极，其特征在于，包括活性材料层，所述活性材料层包括：骨架，具有多孔结构，所述骨架包括正极活性材料；以及填充材料，填充在所述骨架中，所述填充材料包含无机固态电解质和第一导电剂。2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极还包括：电解质层，设置在所述活性材料层的第一侧表面上，所述电解质层包含有机固态电解质以及/或者无机固态电解质。3.根据权利要求2所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极还包括：导电层，设置在所述活性材料层的第二侧表面上，所述导电层包含第二导电剂，所述第二侧表面与所述第一侧表面相对。4.根据权利要求3所述的复合正极，其特征在于，所述导电层的厚度为2-10μm；所述电解质层的厚度为2-10μm。5.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述活性材料层的厚度为90-1000μm。6.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极还包括：导电层，设置在所述活性材料层的一侧表面上，所述导电层包含第二导电剂。7.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述活性材料层中的正极活性材料的质量百分比为60-95％。8.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述活性材料层中的第一导电剂的质量百分比为2-5％；所述活性材料层中的无机固态电解质的质量百分比为3-35％。9.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料的孔径为10-90μm；所述填充材料的平均粒径为10-50nm。10.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料包括聚阴离子型化合物、过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。11.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述无机固态电解质包括na-β-al2o3、nasicon型钠离子固态电解质、硫化物钠离子固态电解质、硼氢化物钠离子固态电解质或者卤化物钠离子固态电解质中的至少一种。12.一种复合正极的制备方法，其特征在于，所述方法包括：采用正极活性材料制备具有多孔结构的骨架；将无机固态电解质和第一导电剂混合，得到填充材料；将所述填充材料注入所述骨架的孔隙中，得到活性材料层前体；以及对活性材料层前体进行烧结，得到活性材料层。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：制备固态电解质溶液，并将固态电解质溶液涂覆在所述活性材料层的第一侧表面，烘干，形成电解质层。14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：制备导电混合物，并将导电混合物涂覆在所述活性材料层的第二侧表面，烘干，形成导电层，其中，所述导电混合物包含第二导电剂，所述第二侧表面与所述第一侧表面相对。15.一种固态钠离子电池，其特征在于，所述固态钠离子电池包括如权利要求1-11中任一项所述的复合正极，或者，所述固态钠离子电池包括通过权利要求12-14中任一项所述的
方法制备的复合正极。

技术总结
本发明实施例公开了一种复合正极、复合正极的制备方法和固态钠离子电池，复合正极包括活性材料层，通过使活性材料层包括具有多孔结构的骨架和填充在所述骨架中的填充材料，骨架包括正极活性材料，填充材料包含无机固态电解质和第一导电剂，由此使得复合正极可以有效增加离子传导路径，与固态电池中的固体电解质具有更好的兼容性，有利于降低固态电池的阻抗，改善固态电池的性能。改善固态电池的性能。改善固态电池的性能。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：上海桔晟科技有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2023/9/22