一种瓦斯发电机组用高空速SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于烟气脱硝技术领域，特别涉及一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.煤层气在煤矿称为煤矿瓦斯。煤层气的主要成分是甲烷，甲烷在空气中的浓度达到5％－16％时，遇明火就会爆炸，这是煤矿瓦斯爆炸事故的根源。煤层气不加以利用，直接排放到大气中，其温室效应约为二氧化碳的21倍。
3.瓦斯发电，既可以有效地解决煤矿瓦斯事故、改善煤矿安全生产条件，又有利于增加洁净能源供应、减少温室气体排放，达到保护生命、保护资源、保护环境的多重目标。然而，瓦斯气发电机组由于其结构特殊，机组烟气nox浓度很高，nox浓度区间为2000～8000mg/nm3。烟气中nox是一种高污染性组分，该组分可引起酸雨和光化学烟雾，利用nh3作为还原剂的选择性催化还原(scr)脱硝技术是nox处理的最佳选择。
4.由于瓦斯气发电机组烟气中nox浓度太高，且机组结构紧凑要求scr脱硝催化剂须具有极高的活性和较小的体积，即要求催化剂高空速高活性脱硝运行。常规成熟商用scr脱硝催化剂因活性低的问题，无法满足瓦斯气发电机组烟气高空速高活性脱硝使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂及其制备方法，能够满足催化剂高空速使用。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：堇青石骨架预处理：将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，然后将浸泡后的改性堇青石干燥；
9.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：将步骤一干燥后的改性堇青石骨架进行疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍，得到催化剂前驱体，其中催化剂活性粉末浆液包含35％～50％的疏水改性催化剂粉末、1％～3％的硅溶胶和43％～64％的有机溶剂；
10.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥；
11.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到高空速scr脱硝催化剂。
12.优选地，在步骤一中，将钛酸酯类化合物溶于去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h。
13.优选地，所述钛酸酯类化合物溶液中钛酸酯类化合物的质量比为60％～80％；所述钛酸酯类化合物为异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的一种。
14.优选地，所述改性堇青石骨架为80～108孔蜂窝体，且改性堇青石骨架的孔容为0.05～0.2ml/g。
15.优选地，所述改性堇青石骨架包含5.5％的mgo、13.5％的al2o3和81％的sio2。
16.优选地，所述步骤(2)之前还包括催化剂活性粉末浆液制备步骤：称取疏水改性催化剂活性粉末，分散于有机溶剂中搅拌1h形成溶液a，然后将硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，研磨混合液b，研磨时间2h，获得催化剂活性粉末浆液。
17.优选地，所述疏水改性催化剂活性粉末为疏水v2o
5-wo3/tio2粉，v2o
5-wo3/tio2的质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％；所述硅溶胶为碱性硅溶胶，硅溶胶固含量为40％；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)。
18.优选地，在步骤三中，通过冷凝装置对挥发的有机溶剂进行冷凝；所述真空干燥的温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥的时间为5h。
19.优选地，在步骤四中，所述焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间为2h。
20.一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂，采用上述制备方法制备得到。
21.发明具有以下有益效果：
22.本发明针对瓦斯气发电机组烟气条件，制备了满足瓦斯气发电机组烟气脱硝使用要求的高性能scr脱硝催化剂，该催化剂具有以下优异性能：
23.(1)机械强度高，使用改性堇青石，改性堇青石拥有0.05～0.2ml/g的孔体积，催化剂粉末浆液浸渍改性堇青石时，浆液可以进入改性堇青石孔内，从而形成催化层与改性堇青石的“嵌合”作用，强化催化层与堇青石骨架的黏附作用；使用钛酸酯类溶液对改性堇青石骨架进行预处理，疏水基v2o
5-wo3/tio2催化层与钛酸酯处理的改性堇青石骨架形成化学键和作用，进一步加大催化层与改性堇青石骨架的粘结力，满足催化剂高空速使用；
24.(2)脱硝活性高，使用疏水基v2o
5-wo3/tio2粉与低表面张力有机溶剂配制成催化剂粉末浆液，疏水基v2o
5-wo3/tio2粉末在有机溶剂中高度分散，保证了催化活性粉末在堇青石骨架上分布均匀且催化组分高度分散，提高了催化剂活性。同时低表面张力有机溶剂的选取可以使浆液研磨过程中带入的气泡快速消泡，避免催化剂干燥过程中形成催化层缩孔，极大提高单位面积堇青石骨架上催化剂粉末的利用率，提高了催化剂脱硝活性，满足高nox浓度烟气脱硝使用。
25.(3)催化剂制备过程节能环保，使用真空干燥设备对催化剂进行低温干燥，不仅避免因高温干燥导致的催化层“橘皮”、“缩孔”和“开裂”等缺陷问题，低温干燥抽真空过程中使用冷凝设备对挥发的有机溶剂进行冷凝回用，达到资源再利用的目的。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
27.实施例1
28.本实施例所述一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤一：堇青石骨架预处理：选用80孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，改性堇青石孔容为0.17ml/g；
12-2)中形成溶液a，然后将3份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
45.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
46.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
47.实施例3
48.本实施例所述一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤一：堇青石骨架预处理：选用80孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，该改性堇青石孔容0.17ml/g；
50.将60g异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯溶于20g去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h，完成改性堇青石骨架的预处理；
51.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：称取50份常规商用疏水v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)分散于49份二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)中形成溶液a，然后将1份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
52.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
53.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
54.实施例4
55.本实施例所述一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
56.步骤一：堇青石骨架预处理：选用80孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，该改性堇青石孔容0.17ml/g；
57.将60g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯溶于20g去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h，完成改性堇青石骨架的预处理；
58.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：称取50份常规商用疏水v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)分散于49份二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)中形成溶液a，然后将1份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
59.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
60.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
61.实施例5
62.本实施例所述一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤一：堇青石骨架预处理：选用80孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，该改性堇青石孔容0.05ml/g；
64.将60g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯溶于20g去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h，完成改性堇青石骨架的预处理；
65.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：称取50份常规商用疏水v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)分散于49份二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)中形成溶液a，然后将1份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
66.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
67.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
68.对比例2
69.步骤一：堇青石骨架预处理：选用80孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，该改性堇青石孔容0.05ml/g；
70.将60g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯溶于20g去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h，完成改性堇青石骨架的预处理；
71.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：称取50份常规商用亲水v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)分散于49份去离子水中形成溶液a，然后将1份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
72.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
73.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
74.实施例6
75.本实施例所述一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤一：堇青石骨架预处理：选用108孔改性堇青石蜂窝体为骨架材料，外部尺寸为150mm*150mm*150mm，化学成分是mgo、al2o3和sio2的混合物，其中mgo、al2o3和sio2质量比为5.5％：13.5％：81％，该改性堇青石孔容0.05ml/g；
77.将60g异丙基三油酸酰氧基钛酸酯溶于20g去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h，完成改性堇青石骨架的预处理；
78.步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：称取50份常规商用疏水v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)分散于49份二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)中形成溶液a，然后将1份固含量40％的硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，使用砂磨机对混合液b研磨2h获得催化剂活性粉末浆液；将步骤一干燥后的改性堇青石骨架在催化剂活性粉末浆液中浸泡10min，得到催化剂前驱体，完成疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍；
79.步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥，真空干燥温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥5h；
80.步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥好的催化剂前驱体在烧结炉焙烧，焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间2h。
81.关于以上对比例的说明：
82.(1)对比例1与实施例1和实施例2相比，实施例1和实施例2的对改性堇青石骨架预处理液由钛酸酯类溶液换成了对比例1中的去离子水；
83.(2)对比例2与实施例5相比，实施例5中的疏水基v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)和有机溶剂二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)替换成了对比例2中的亲水基v2o
5-wo3/tio2粉(其中v2o
5-wo3/tio2质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％)和去离子水。
84.关于以上实施例的说明：
85.(1)实施例1和实施例2。实施例2较实施例1相比，降低了步骤一中改性堇青石骨架钛酸酯类预处理液中钛酸酯类混合物的含量；
86.(2)实施例2和实施例3。实施例3较实施例2相比，增加了步骤二中催化剂活性粉末浆液中疏水基催化剂活性粉末的含量；
87.(3)实施例3和实施例4。实施例4较实施例3相比，将实施例3步骤一中改性堇青石骨架钛酸酯类预处理液中异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯更换为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯；
88.(4)实施例4和实施例5。实施例5较实施例4相比，降低了实施例4步骤一中改性堇青石骨架孔容体积；
89.(5)实施例6和实施例5。实施例6较实施例5相比，改性堇青石骨架的孔数由80孔增加至108孔。
90.参照dl/t1286-2021《火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范》中的脱硝活性的检测方法，其中脱硝活性的测试工况为：烟气温度350℃，催化剂测试空速150000h-，催化剂测试面积速度23m/h，测试入口nox浓度500mg/nm3，测试入口so2浓度6500mg/nm3。
91.参照xb/t607-2011《汽油车排气净化催化剂涂层材料实验方法》中的催化层质量脱落率的检测方法。
92.以上实施例和对比例制备的催化剂性能指标如下所示：
93.
技术特征：
1.一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：堇青石骨架预处理：将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，然后将浸泡后的改性堇青石干燥；步骤二：催化剂活性粉末浆液浸渍：将步骤一干燥后的改性堇青石骨架进行疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍，得到催化剂前驱体，其中催化剂活性粉末浆液包含35％～50％的疏水改性催化剂粉末、1％～3％的硅溶胶和43％～64％的有机溶剂；步骤三：真空干燥：将步骤二得到的催化剂前驱体进行真空干燥；步骤四：高温焙烧：将步骤三干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到高空速scr脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤一中，将钛酸酯类化合物溶于去离子水中形成钛酸酯类化合物溶液，将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，浸泡时间2h，然后将改性堇青石骨架取出，在110℃环境下干燥3h。3.根据权利要求1或2所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物溶液中钛酸酯类化合物的质量比为60％～80％；所述钛酸酯类化合物为异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三油酸酰氧基钛酸酯中的一种。4.根据权利要求1或2所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性堇青石骨架为80～108孔蜂窝体，且改性堇青石骨架的孔容为0.05～0.2ml/g。5.根据权利要求4所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性堇青石骨架包含5.5％的mgo、13.5％的al2o3和81％的sio2。6.根据权利要求1所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二之前还包括催化剂活性粉末浆液制备步骤：称取疏水改性催化剂活性粉末，分散于有机溶剂中搅拌1h形成溶液a，然后将硅溶胶加入溶液a中形成混合液b，研磨混合液b，研磨时间2h，获得催化剂活性粉末浆液。7.根据权利要求1或6所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述疏水改性催化剂活性粉末为疏水v2o
5-wo3/tio2粉，v2o
5-wo3/tio2的质量比分别为1.9％-4.0％/94.1％；所述硅溶胶为碱性硅溶胶，硅溶胶固含量为40％；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(dmf,cas:68-12-2)。8.根据权利要求1所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤三中，通过冷凝装置对挥发的有机溶剂进行冷凝；所述真空干燥的温度为75℃，真空压力为-0.03mpa，真空干燥的时间为5h。9.根据权利要求1所述的瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述焙烧最高温度为550℃，最高温焙烧时间为2h。10.一种瓦斯发电机组用高空速scr脱硝催化剂，其特征在于，采用如权利要求1～9中任一所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及一种瓦斯发电机组用高空速SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：将改性堇青石骨架浸泡于钛酸酯类化合物溶液中，然后将浸泡后的改性堇青石干燥；将干燥后的改性堇青石骨架进行疏水改性催化剂活性粉末浆液浸渍，得到催化剂前驱体；将得到的催化剂前驱体进行真空干燥；将干燥后的催化剂前驱体焙烧，得到高空速SCR脱硝催化剂。本发明通过使用钛酸酯类溶液对改性堇青石骨架进行预处理，疏水基V2O5-WO3/TiO2催化层与钛酸酯处理的改性堇青石骨架形成化学键和作用，加大催化层与改性堇青石骨架的粘结力；同时催化剂活性组分疏水基V2O5-WO3/TiO2粉末在改性堇青石上高度分散极大提高了催化剂脱硝活性。本发明制备的催化剂满足瓦斯发电机组烟气高空速脱硝使用。剂满足瓦斯发电机组烟气高空速脱硝使用。


技术研发人员：秦红伟 赵贤奇 赵周明 郝海光 侯致福 杜光远 王亚琦
受保护的技术使用者：山西普丽环境工程股份有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/22