一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及能源与环境催化剂技术领域，尤其涉及一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人类社会的进步，全球经济和科学技术的快速发展，能源在社会发展过程中扮演的角色越来越重要。目前世界上主要的基础能源仍是煤炭、石油、天然气等化石能源，而化石燃料的使用释放出大量二氧化碳带来了温室效应和环境污染等系列问题。为了解决这些问题，通过发展碳的捕获、储存和利用技术有望对排放的二氧化碳进行回收和再利用。
3.甲烷干重整技术是利用甲烷和二氧化碳这两种温室气体直接制备合成气，不仅能有效缓解全球的温室效应，其产物一氧化碳和氢气还可以直接作为费托合成反应的原料，用于生产液态烃，重质蜡，醇和酸等各种重要化工产品。因此，该技术无论是从可行性和经济性，还是从社会效益来看，都具有良好的应用前景。
4.目前，甲烷干重整催化剂主要分为贵金属催化剂(ru，pt，pd，rh)和非贵金属催化剂(ni，co，cu，fe)。贵金属催化剂对甲烷干重整有优异的催化剂活性，且具有良好的抗积碳能力，但其昂贵的成本限制了大规模工业化应用。相比之下，非贵金属催化剂中镍基催化剂由于成本低廉，且具有与贵金属相当的催化活性而被研究者广泛关注，但其在甲烷干重整反应中仍然面临着两个巨大挑战：(1)高温反应过程中(通常需要在700℃以上进行)金属活性组分易发生迁移、团聚进而烧结失活；(2)高温反应过程中会产生大量积碳覆盖在金属活性位点，进而使催化剂失活。因此，研究工作者一直致力于高活性、抗积碳和抗烧结甲烷干重整催化剂的设计与制备。
5.国内外研究者大量报道了提高和改善镍基催化剂的催化活性、抗积碳性和抗烧结性的研究工作，主要涉及载体效应、助剂修饰和制备方法等方面。中国专利公开号为cn 109647495 a报道了利用包覆结构的限域效应制备了镍基催化剂，该催化剂在高空速下依然具有较高催化活性和稳定性。中国专利公开号为cn 103586030a报道了介孔限域制备甲烷重整催化剂的方法，所选载体为介孔材料sba-15、kit-6、mcm-41等，利用其不同的介孔结构，对活性组分进行限域，催化剂的反应性能保持良好。中国专利公开号为cn 113332985 a报道了一种包裹式镍硅催化剂，使得催化剂具有优异的稳定性。中国专利公开号为cn 111558392a报道了一种甲烷干重整ni@silicalite-1催化剂及其无氟制备方法，该催化剂由于镍含量较高及silicalite-1分子筛微孔的传质作用因而其催化活性及稳定性与以往无定型sio2嵌装镍纳米颗粒催化剂相比也极为突出。yuhan sun等人报道了利用silicalite-2分子筛豌豆状结构设计了一种抗积碳甲烷干重整ni@s-2催化剂(applied catalysis b:environmental 282(2021)119546)。此外，部分研究者热衷于通过助剂(ca、ce、la、ti、zr等)的引入提高二氧化碳的吸附与活化，进而提高甲烷干重整催化剂的活性和稳定性。
6.综上所述，对于目前甲烷干重整催化剂的研究有一定进展，但其催化活性、抗积碳
性和抗烧结性有待进一步提升，以满足当前工业化应用的要求。


技术实现要素：

7.本发明提供一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用。
8.本发明的方案是：
9.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，包括下列步骤：
10.(1)将镍盐与有机配体以按比例互溶，获得镍前驱体；所述镍盐与有机配体按不同比例互溶，获得不同配位结构的镍前驱体；
11.(2)取硅源与季铵碱模板剂进行混合1～2h，获得配制溶液；
12.(3)将步骤(1)中所述镍前驱体缓慢滴入步骤(2)所配制溶液中，室温搅拌4～6h；
13.(4)将步骤(3)所获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，旋转动态晶化2～4天，得到镍基分子筛催化剂前驱体；
14.(5)将步骤(4)所得催化剂前驱体经离心、洗涤与干燥后，在500～700℃焙烧以去除模板剂，然后在氢气气氛下还原，即得到目标催化剂。
15.作为优选的技术方案，所述(1)中镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种或多种的组合物；所述有机配体为氨水、乙腈、乙二胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。
16.作为优选的技术方案，所述(1)中镍盐与有机配体以按摩尔比0.01～0.5：1互溶。
17.作为优选的技术方案，所述(2)中硅源为氟硅酸联产的白炭黑；所述季铵碱模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或多种的组合物，所述季铵碱模板剂质量浓度为25～40wt.％。
18.作为优选的技术方案，所述(2)中季铵碱模板剂与硅源的摩尔比为0.04～0.1：1，所述水与硅源的摩尔比为6～15：1。
19.作为优选的技术方案，所述(4)中晶化温度为120～170℃，旋转动态晶化转速为20～60r/min。
20.本技术制备后，所述(3)中获得的催化剂前驱体是具有mfi构型的全硅silicalite-1分子筛。
21.作为优选的技术方案，所述(5)中分子筛催化剂的干燥条件为真空干燥，温度为60～120℃，干燥时间为12～24h。
22.作为优选的技术方案，所述(5)中的还原气体采用氢气与氩气的混合气，体积比为1：10，流速为20～30ml/min，还原时间为2～4h，还原温度为600～700℃。
23.作为优选的技术方案，所述目标催化剂为镍基分子筛催化剂，所述镍基分子筛催化剂中镍元素的质量百分含量为0.5～5wt％。
24.作为优选的技术方案，所述镍基分子筛催化剂的粒径为100～300nm。
25.本发明的另外一方面提供了上述催化剂用于催化甲烷干重整的用途。
26.本发明还公开了一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂。
27.作为优选的技术方案，甲烷干重整镍基分子筛催化剂应用于甲烷干重整反应体系。
28.由于采用了上述技术方案一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用，
包括下列步骤：(1)将镍盐与有机配体以按比例互溶，获得镍前驱体；(2)取硅源与季铵碱模板剂进行混合1～2h，获得配制溶液；(3)将步骤(1)中所述镍前驱体缓慢滴入步骤(2)所配制溶液中，室温搅拌4～6h；(4)将步骤(3)所获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，旋转动态晶化2～4天，得到镍基分子筛催化剂前驱体；(5)将步骤(4)所得催化剂前驱体经离心、洗涤与干燥后，在500～700℃焙烧以去除模板剂，然后在氢气气氛下还原，即得到目标催化剂。
29.本发明的优点：
30.(1)本发明通过调变镍盐与有机配体的比例形成不同配位结构的镍络合物前驱体，并在水热条件下与硅基silicalite-1分子筛表面硅羟基形成硅酸镍盐层，经过高温空气焙烧与氢气还原处理后，借助分子筛孔道和骨架的物理和化学双重限域效应，制得一种具有两种功能的镍物种活性相的高性能甲烷干重整镍基分子筛催化剂，既增强了金属镍与载体之间的相互作用，还抑制了金属镍颗粒在高温反应条件下的迁移和聚集，提高了催化剂的活性和稳定性。该制备方法操作简单易行，成本低、可控性强、对环境无污染。
31.(2)按本发明所述方法制得的催化剂尺寸平均粒径为100～300nm；镍纳米颗粒尺寸平均粒径约为3～5nm，分散度高。
32.(3)本发明所制备的镍基分子筛催化剂解决了甲烷干重整反应在高温及高空速条件下金属镍纳米颗粒的烧结，避免了催化剂因严重积碳而失活的现象发生，进而提高了催化剂抗积碳性及抗烧结性能，提升了催化剂的活性和稳定性。
33.本发明还提供了所述制备方法制得的甲烷干重整镍基分子筛催化剂。
34.该催化剂解决了现有催化剂因积碳和烧结引起失活的问题，该方法制备出了高活性与高稳定性的甲烷干重整制合成气镍基分子筛催化剂。
附图说明
35.图1为本发明实施例1～4中还原后的甲烷干重整镍基分子筛催化剂的透射电镜图(tem)；
36.图2为本发明实施例1～4还原后的甲烷干重整镍基分子筛催化剂的x射线光电子能谱图(xps)；
37.图3为本发明实施例1～4与对比实施例5中所制备的镍基分子筛催化剂在t＝750℃和ghsv＝100l/g/h下甲烷和二氧化碳转化率、h2/co摩尔比随反应时间的变化图；
38.图4为本发明实施例4与对比实施例5中所制备的镍基分子筛催化剂在t＝750℃和ghsv＝100l/g/h下反应前和反应100h后的变化图。
39.图5为本发明实施例4和对比实施例5中所制备的镍基分子筛催化剂在t＝650℃和ghsv＝100l/g/h下甲烷和二氧化碳转化率、h2/co摩尔比随反应时间的变化图。
具体实施方式
40.本发明提供了一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用以解决上述背景技术中的问题。
41.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
42.实施例1：
43.(1)将0.058g六水合硝酸镍溶于0.3ml乙二胺(镍离子与乙二胺的摩尔比为0.04)，搅拌0.5h，得到溶液a；
44.(2)在7.5ml去离子水中加入2.41g白炭黑和3.25g质量分数为25wt.％四丙基氢氧化铵模板剂，搅拌1h，得到溶液b；
45.(3)将溶液a慢慢滴入溶液b中，搅拌4h，将获得的溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并在旋转烘箱170℃下动态晶化3天，转速为60r/min；
46.(4)将晶化后的固体用去离子水离心洗涤至中性，然后在80℃下干燥12h。之后，在流动空气、550℃下焙烧8h，升温速率为1℃/min，得到ni
0.04
@s-1分子筛催化剂，经icp-aes元素分析，催化剂中镍元素质量百分数为0.49wt.％。
47.实施例2：
48.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：六水合硝酸镍的称取质量为0.116g，镍离子与乙二胺的摩尔比为0.09，制得ni
0.09
@s-1分子筛催化剂，经icp-aes元素分析，催化剂中镍元素质量百分数为1.03wt.％。
49.实施例3：
50.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：六水合硝酸镍的称取质量为0.232g，镍离子与乙二胺的摩尔比为0.18，制得ni
0.18
@s-1分子筛催化剂，经icp-aes元素分析，催化剂中镍元素质量百分数为2.08wt.％。
51.实施例4：
52.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：六水合硝酸镍的称取质量为0.580g，镍离子与乙二胺的摩尔比为0.44，制得ni
0.44
@s-1分子筛催化剂，经icp-aes元素分析，催化剂中镍元素质量百分数为5.04wt.％。
53.对比实施例5：
54.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，与实施例4基本相同，区别在于：(1)将0.580g六水合硝酸镍溶于0.3ml乙二胺(镍离子与乙二胺的摩尔比为0.44)，搅拌0.5h，得到溶液a；(2)将溶液a、10ml去离子水与2g silicalite-1分子筛混合浸渍12h，制得ni
0.44
/s-1分子筛催化剂，经icp-aes元素分析，催化剂中镍元素质量百分数为5.02wt.％。
55.对本发明实施例1～4以及对比实施例5所制备的镍基分子筛催化剂进行了甲烷干重整反应性能测试，具体实验情况如下：
56.(1)将上述0.05g催化剂压片、造粒、筛选40～60目的颗粒于固定床反应器中，用流速为20ml/min的h2/ar混合气(体积比为1：10)进行还原处理，还原温度为700℃，升温速率为1℃/min，还原时间为2h，还原后的催化剂如图1和图2所示。
57.(2)催化剂反应性能测试，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入甲烷/二氧化碳/氮气混合气(体积比为1：1：1)，总流速为50ml/min，体积空速为100l/g/h，压力为0.1mpa，反应温度为750℃下进行反应性能评价，反应后的气体由浙江宁波福立gc9720ⅱ型热导池检测器的色谱仪(色谱柱为5a和pq柱)检测分析，实验结果见图3所示。
58.从图1可以看出，实施例1～4还原后的催化剂中镍颗粒大小均匀，平均尺寸分布在3～5nm，金属镍得到高度分散；从图2可以看出，实施例1～4还原后的镍基分子筛催化剂中拥有层状硅酸镍和镍纳米颗粒双重活性位。
59.由图3可知，本发明所制备的镍基分子筛催化剂均具有较高的甲烷干重整反应活性，其中实施例4所制的ni
0.44
@s-1分子筛催化剂在反应100h后的甲烷与二氧化碳的转化率基本保持不变，分别高于85％和88％，接近两者的平衡转化率，h2/co摩尔比基本保持在1.00，反应100h后催化剂仅变成浅灰色(图4)；而进行简单浸渍后制备的ni
0.44
/s-1分子筛催化剂(对比实施例5)在反应100h后，甲烷与二氧化碳的转化率分别由83.5％和87.9％降至73.1％和78.0％，h2/co摩尔比由1.00降至0.94，反应100h后催化剂变成黑色(图4)，存在严重的积碳。
60.以实施例4和对比实施例5所制备的镍基分子筛催化剂为代表，上述固定床反应器中，在还原后的催化剂上通入甲烷/二氧化碳/氮气混合气(体积比为1：1：1)，总流速为50ml/min，体积空速为100l/g/h，压力为0.1mpa，反应温度为650℃下进行反应性能评价。
61.表1本发明实施例4和对比实施例5的镍基分子筛催化剂在650℃和ghsv＝100l/g/h下的甲烷干重整反应性能。
[0062][0063]
由表1和图5可知，本发明所制备的镍基分子筛催化剂均具有较高的甲烷干重整反应活性，其中实施例4所制的ni
0.44
@s-1催化剂在反应50h后的甲烷与二氧化碳的转化率基本保持不变，分别高于54.8％和59.1％，h2/co摩尔比基本保持在0.95，而进行简单浸渍后制备的ni
0.44
/s-1催化剂(对比实施例5)在反应50h后，甲烷与二氧化碳的转化率分别由62.4％和63.4％降至39.7％和46.4％，h2/co摩尔比由1.06降至0.85，以上结果充分说明ni
0.44
@s-1分子筛催化剂的低温耐碳性。
[0064]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将镍盐与有机配体以按比例互溶，获得镍前驱体；(2)取硅源与季铵碱模板剂进行混合1～2h，获得配制溶液；(3)将步骤(1)中所述镍前驱体缓慢滴入步骤(2)所配制溶液中，室温搅拌4～6h；(4)将步骤(3)所获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，旋转动态晶化2～4天，得到镍基分子筛催化剂前驱体；(5)将步骤(4)所得催化剂前驱体经离心、洗涤与干燥后，在500～700℃焙烧以去除模板剂，然后在氢气气氛下还原，即得到目标催化剂。2.如权利要求1所述的一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述(1)中镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍中的任意一种或多种的组合物；所述有机配体为氨水、乙腈、乙二胺或丙二胺中的任意一种或多种的组合物。3.如权利要求1所述的一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述(1)中镍盐与有机配体以按摩尔比0.01～0.5：1互溶。4.如权利要求1所述的一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述(2)中硅源为氟硅酸联产的白炭黑；所述季铵碱模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或多种的组合物，所述季铵碱模板剂质量浓度为25～40wt％。5.如权利要求1所述的一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述(2)中季铵碱模板剂与硅源的摩尔比为0.04～0.1：1，所述水与硅源的摩尔比为6～15：1。6.如权利要求1所述的一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述(4)中晶化温度为120～170℃，旋转动态晶化转速为20～60r/min。7.一种如权利要求1至6中任意一项所述制备方法制得的甲烷干重整镍基分子筛催化剂。8.如权利要求7所述的甲烷干重整镍基分子筛催化剂应用于甲烷干重整反应体系。

技术总结
本发明公开了一种甲烷干重整镍基分子筛催化剂的制备方法和应用，包括下列步骤：(1)将镍盐与有机配体以按比例互溶，获得镍前驱体；(2)取硅源与季铵碱模板剂进行混合1～2h，获得配制溶液；(3)将步骤(1)中所述镍前驱体缓慢滴入步骤(2)所配制溶液中，搅拌；(4)将步骤(3)所获得的混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，旋转动态晶化2～4天，得到镍基分子筛催化剂前驱体；(5)将步骤(4)所得催化剂前驱体经离心、洗涤与干燥后，焙烧以去除模板剂，然后在氢气气氛下还原，即得到目标催化剂；本发明解决了现有催化剂因积碳和烧结引起失活的问题，该方法制备出了高活性与高稳定性的甲烷干重整制合成气镍基分子筛催化剂。成气镍基分子筛催化剂。成气镍基分子筛催化剂。


技术研发人员：何宾宾 祖运 傅英 杨文娟 姜威 龚丽 朱桂华 周琼波 王孟来
受保护的技术使用者：云南磷化集团有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/22