一种双选择性辐射制冷材料及其制作方法

1.本发明涉及新能源纳米材料领域，具体的，涉及双选择性辐射制冷材料及其制作方法。


背景技术：

2.日间辐射制冷(daytime radiative cooling)是一种可以在阳光下实现亚环境制冷(将物体的温度降到环境温度以下)的节能制冷技术，其不消耗任何能源且无任何温室气体的排放，是传统耗电制冷系统的理想替代技术，有望助力“双碳”目标的实现。日间辐射制冷材料的亚环境制冷能力源于其可以在排除掉太阳热(高太阳反射率)的同时，能通过大气窗口向寒冷外太空(约3k)发射热量，因此是一种热发射体。
3.目前，已经有各种高效的热发射体被开发作为日间辐射制冷材料。根据其在中红外(mir)波段的光谱特征，其主要可以分为非选择性热发射体和选择性热发射体。其中，非选择性热发射体是在整个mir波段(主要为4μm至25μm)都具有高的热吸收/发射率；而选择性热发射体是仅在8μm至13μm波段的大气窗口有高吸收/发射率，窗口外的mir波段具有低热发射率，命名为“单选择性”辐射制冷材料。与非选择性热发射体相比，一个单选择性热发射体可以排除大气寄生热(来自大气环境的加热效应)，因此理论上具有比前者更优制冷性能。然而，在实际环境中，单选择热发射体并没有体现出明显优于非选择性材料的制冷性能，目前研究更多的辐射制冷材料还是无需特殊光谱设计的非选择性热发射体。其原因是在实际环境中除了大气辐射外，还存在明显的非辐射热(包括热对流和热传导)，这使得单选择性热发射体的制冷性能大打折扣，无法发挥出其超高的理论降温性能。到目前为止，选择性热发射体仅在第一大气窗口波段(8μm至13μm)具有高发射率，缺乏对第二大气窗口波段(16μm至25μm)的利用，导致其制冷能力不足。


技术实现要素：

4.本发明旨在开发一种双选择性辐射制冷材料，该材料在8μm至13μm波段和16μm至25μm波段均具有高的选择性地发射率，而在非窗口红外波段具有低的发射率。
5.在本发明的一方面，本发明提供了一种辐射制冷材料。根据本发明的实施例，所述辐射制冷材料包括聚甲醛和聚四氟乙烯，且所述辐射制冷材料在第一大气窗口和第二大气窗口均可选择性地发射红外线，所述第一大气窗口为8μm至13μm，所述第二大气窗口为16μm至25μm。由此，本发明的辐射制冷材料在两个波段的大气窗口均具有高的选择性热发射率，可作为一种双选择性热发射体，且使其在排除大气寄生热的同时，可以通过两个大气窗口向外太空散热，从而具有比现有辐射制冷发射体具有更高的制冷潜力；而且，由于在干旱气候时第二大气窗口的大气透明度比高湿度环境时大得多，因此该辐射制冷材料在干旱且炎热地区会体现出明显优于单选择辐射制冷材料的制冷性能；另外，该辐射制冷材料是由聚甲醛和聚四氟乙烯两种常见聚合物组成，两种聚合物均具有良好的物理化学特性(高热稳定性和高机械强度等)且已经商业化，这为双选择辐射制冷材料的实际应用和大批量制备
奠定了基础；再者，本发明的辐射制冷材料的应用领域较为广泛，可以用作建筑外层(屋顶或围墙)材料、防晒车盖、遮阳伞、防晒服、特殊工种作业服(比如医用防护服、建筑工人工作服、和军装等)等多种领域中。
6.根据本发明的实施例，所述辐射制冷材料在所述第一大气窗口的发射率大于等于70％，在所述第二大气窗口的发射率大于等于60％，所述辐射制冷材料的太阳反射率大于等于90％。
7.根据本发明的实施例，基于所述辐射制冷材料的总质量，按质量百分数计，所述辐射制冷材料包括：1wt％～80wt％的聚四氟乙烯；20wt％～99wt％的聚甲醛。
8.根据本发明的实施例，所述辐射制冷材料满足以下条件中的至少之一：所述聚四氟乙烯的分子量为100000～1000000；所述聚四氟乙烯的熔点为327℃～342℃；所述聚甲醛的分子量为2000至200000；所述聚甲醛的熔点为140℃至190℃。
9.根据本发明的实施例，在所述辐射制冷材料中，所述聚甲醛呈纤维状，所述聚四氟乙烯呈颗粒状，聚四氟乙烯颗粒嵌入到聚甲醛纤维中。
10.根据本发明的实施例，所述辐射制冷材料满足以下条件中的至少之一：所述聚甲醛纤维的直径为200～3000nm；所述聚四氟乙烯颗粒的粒径为200～3000nm。
11.在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的辐射制冷材料的方法。根据本发明的实施例，制备辐射制冷材料的方法包括：配置聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体；将所述聚甲醛溶液和所述聚四氟乙烯液体混合均匀，得到混合液；利用纺丝法、溶液法或热压法将所述混合液制备得到所述辐射制冷材料。由此，上述方法制备的辐射制冷材料可以在两个波段的第一大气窗口和第二大气窗口均具有热发射率，可作为一种双选择性热发射体，且使其在排除大气寄生热的同时，可以通过两个大气窗口向外太空散热，从而具有比现有辐射制冷发射体具有更高的制冷潜力；而且，由于在干旱气候时第二大气窗口的大气透明度比高湿度环境时大得多，因此该辐射制冷材料在干旱且炎热地区会体现出明显优于单选择辐射制冷材料的制冷性能；另外，该辐射制冷材料是由聚甲醛和聚四氟乙烯两种常见聚合物组成，两种聚合物均具有良好的物理化学特性(高热稳定性和高机械强度等)且已经商业化，这为双选择辐射制冷材料的实际应用和大批量制备奠定了基础；再者，本发明的辐射制冷材料的应用领域较为广泛，可以用作建筑外层(屋顶或围墙)材料、防晒车盖、遮阳伞、防晒服、特殊工种作业服(比如医用防护服、建筑工人工作服、和军装等)等多种领域中。
12.根据本发明的实施例，所述聚甲醛溶液中聚甲醛的质量百分比为0.1wt％至50wt％，所述聚四氟乙烯液体中聚四氟乙烯的质量百分比为1wt％至50wt％。
13.根据本发明的实施例，采用静电纺丝制备得到所述辐射制冷材料，所述静电纺丝的工艺条件满足以下工艺条件中的至少之一：所述静电纺丝的电压为1kv至50kv；纺丝速度为0.1ml/h～20ml/h；湿度为10％～70％；温度为10℃～50℃；正负极之间的距离为5cm～25cm；负极滚轮的转速是10rpm～300rpm。
14.根据本发明的实施例，所述聚甲醛溶液和所述聚四氟乙烯液体的溶剂均为极性溶剂，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中的至少一种。
附图说明
15.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
16.图1是本发明所用的聚甲醛(pom)和聚四氟乙烯(ptfe)原料的傅里叶变换红外光谱衰减全反射谱；
17.图2是本发明实施例1所制备的pom-ptfe纤维膜的扫描电子显微镜照片；
18.图3是本发明一个实施例中制备辐射制冷材料的流程示意图；
19.图4是本发明实施例1中所制备的pom-ptfe纤维膜宏观照片；
20.图5是本发明实施例1所制备的pom-ptfe纤维膜的光谱响应，包括太阳反射率和中红外发射率；
21.图6是本发明实施例1中制备的pom-ptfe纤维膜在户外制冷性能测试的测试图；
22.图7是本发明实施例1中制备的pom-ptfe纤维膜与白色彩钢板、黑色沥青板、纯铝箔、白色涂料涂覆的铝箔、白色颜料涂覆的黑色沥青板的宏观照片；
23.图8是本发明图7所述六种材料(pom-ptfe纤维膜、白色彩钢板、黑色沥青板、纯铝箔、白色涂料涂覆的铝箔、白色颜料涂覆的黑色沥青板)的红外照片。
具体实施方式
24.下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
25.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
26.在本发明的一方面，本发明提供了一种辐射制冷材料。根据本发明的实施例，所述辐射制冷材料包括聚甲醛(pom)和聚四氟乙烯(ptfe)，且辐射制冷材料在第一大气窗口和第二大气窗口均可选择性地发射红外线，第一大气窗口为8μm至13μm，第二大气窗口为16μm至25μm。由此，该辐射制冷材料可以在大气窗口的两个波段均具有高的选择性热发射率，可作为一种双选择性热发射体，而在非窗口红外波段具有低的发射率，且使其在排除大气寄生热的同时，可以通过两个大气窗口向外太空散热，从而具有比现有辐射制冷发射体具有更高的制冷潜力；而且，由于在干旱气候时第二大气窗口的大气透明度比高湿度环境时大得多，因此该辐射制冷材料在干旱且炎热地区会体现出明显优于单选择辐射制冷材料的制冷性能；另外，该辐射制冷材料是由pom和ptfe两种常见聚合物组成，两种聚合物均具有良好的物理化学特性(高热稳定性和高机械强度等)且已经商业化，这为双选择辐射制冷材料的实际应用和大批量制备奠定了基础；再者，本发明的辐射制冷材料的应用领域较为广泛，可以用作建筑外层(屋顶或围墙)材料、防晒车盖、遮阳伞、防晒服、特殊工种作业服(比如医用防护服、建筑工人工作服、和军装等)等多种领域中。
27.由于聚合物材料在特定波段的吸收/发射特性源于其所含分子键/官能团在相应波段的吸收振动。为了实现双选择特性辐射制冷材料，则需要选择仅在两个大气窗口波段内具有强吸收/振动的分子键/官能团，且大气窗口外的mir波段没有强吸收振动。发明人发
现聚合物的分子键/官能团以及相应的吸收振动波段中，参照图1中的傅里叶变换红外光谱的衰减全反射(ftir-atr)光谱可见，主链仅含c-o-c键的聚甲醛(pom)主要在第一大气窗口(8μm至13μm)具有强吸收振动；而主要含c-f键的聚四氟乙烯(ptfe)主要在第二大气窗口(16μm至25μm)有强吸收振动。
28.根据本发明的实施例，辐射制冷材料在第一大气窗口的发射率大于等于70％(比如在第一大气窗口的发射率为70％、75％、77％、79％、80％、82％、85％、88％、90％、95％、98％等)，在第二大气窗口的发射率大于等于60％(比如在第二大气窗口的发射率为60％、61％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％等)。由此可见，本发明的辐射制冷材料在两个波段的大气窗口均具有较高的热发射率，进而有助于提高辐射制冷材料的制冷效率。在一些实施例中，辐射制冷材料在第一大气窗口的发射率大于等于80％，在第二大气窗口的发射率大于等于65％。由此，可以更进一步提高辐射制冷材料的热发射率，更进一步的提高其制冷效率。
29.根据本发明的实施例，辐射制冷材料的太阳反射率(太阳光波段为300～2500nm)大于等于90％，比如为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等等。由此，该制冷辐射材料具有高的太阳反射率，可以反射日间的阳光热量，保证其良好的制冷效率。
30.根据本发明的实施例，基于辐射制冷材料的总质量，按质量百分数计，辐射制冷材料包括：1wt％～80wt％(比如为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、80wt％)的聚四氟乙烯；20wt％～99wt％(比如为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％、99wt％)的聚甲醛。上述配比形成的辐射制冷材料在上述两个波段的大气窗口均具有良好的发射红外线的效果，即在上述两个波段的大气窗口均具有较佳的发射率。本领域技术人员可以根据辐射制冷材料具体的应用环境(比如干旱环境或潮湿环境)等实际情况灵活选择两种聚合物的具体配比，比如在干旱且炎热的环境下，第二大气窗口尤为明显，此时第二大气窗口的大气透过率较高，此时则可以适当增加聚四氟乙烯的用量；若是在比较潮湿的环境中，由于大气中的水分子对第二大气窗口波段的热辐射具有强吸收，此时则可以适当的增加聚甲醛的用量。
31.根据本发明的实施例，聚四氟乙烯的分子量为100000～1000000，比如为100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000；聚四氟乙烯的熔点为327℃～342℃，比如为327℃、330℃、332℃、334℃、336℃、338℃、340℃、342℃。上述条件的聚四氟乙烯对第二大气窗口波段的辐射率更佳。
32.根据本发明的实施例，聚甲醛的分子量为2000至200000，比如为2000、5000、8000、10000、15000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、130000、150000、170000、190000、200000；聚甲醛的熔点为140℃至190℃，比如为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃等。上述条件的聚甲醛对第一大气窗口波段的辐射率更佳。
33.根据本发明的实施例，参照图2，在辐射制冷材料中，聚甲醛呈纤维状，聚四氟乙烯呈颗粒状，聚四氟乙烯颗粒10嵌入到聚甲醛纤维20中。上述微观结构的辐射制冷材料中，聚四氟乙烯颗粒可以均匀的分散在聚甲醛纤维中，进而保证辐射制冷材料反射率的均匀性和
稳定性；而且上述形貌的聚甲醛和聚四氟乙烯的结构较为稳定。
34.根据本发明的实施例，聚甲醛纤维的直径为200～3000nm，比如为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm、2200nm、2400nm、2500nm、2700nm、2900nm、3000nm；聚四氟乙烯颗粒的粒径为200～3000nm，比如为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm、2200nm、2400nm、2500nm、2700nm、2900nm、3000nm。由此，聚甲醛纤维的直径、聚四氟乙烯颗粒的粒径中的至少之一与太阳光波段(300～2500nm)相接近时，辐射制冷材料具有较强的散射效率，可以实现高的太阳反射率。在一些实施例中，聚甲醛纤维的直径、聚四氟乙烯颗粒的粒径尺寸均在200～3000nm范围内，与太阳光波段(300～2500nm)相接近，辐射制冷材料具有最强的散射效率，更好的有助于实现高的太阳反射率。
35.在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的辐射制冷材料的方法。根据本发明的实施例，参照图3，制备辐射制冷材料的方法包括：
36.s100：配置聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体。
37.其中，聚四氟乙烯液体可以为聚四氟乙烯溶液或聚四氟乙烯悬浊液。在一些实施例中，聚四氟乙烯液体为聚四氟乙烯悬浊液。
38.在该步骤中，聚甲醛溶液中聚甲醛的质量百分比为0.1wt％至50wt％(比如为0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％)，聚四氟乙烯液体中聚四氟乙烯的质量百分比为1wt％至50wt％(比如为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％)。上述浓度的聚甲醛溶液，聚甲醛可以均匀分散或溶解在聚甲醛溶液的溶剂中；上述浓度的聚四氟乙烯液体，聚四氟乙烯可以均匀分散或溶解在聚四氟乙烯的溶剂中。
39.进一步的，聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体的溶剂均为极性溶剂，极性溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中的至少一种。上述溶剂可以很好的与聚甲醛或聚四氟乙烯均匀混合，得到混合均匀的液体。更进一步的，聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体的溶剂相同。由此，将聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体混合时，两种液体之间没有排斥，可以很好的混合均匀，有助于得到聚甲醛和聚四氟乙烯混合均匀的混合液。
40.在一些具体实施例中，配置聚甲醛溶液的步骤包括：将聚甲醛均聚物溶于溶剂中，并于30℃～80℃条件恒温搅拌至形成均匀的溶液，即得到聚甲醛溶液；配置聚四氟乙烯液体的步骤包括：将聚四氟乙烯颗粒加入与聚甲醛溶液相同的溶剂中，超声和搅拌处理后形成均匀的悬浊液，即聚四氟乙烯悬浊液。
41.其中，对聚甲醛和聚四氟乙烯的分子量和熔点的要求与前面所述的一致，在此不再一一赘述。
42.s200：将聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体混合均匀，得到混合液。
43.其中，在混合液中，聚四氟乙烯的质量占聚甲醛和聚四氟乙烯总质量的1wt％～80wt％。如此，最后制备的辐射制冷材料中，基于辐射制冷材料的总质量，按质量百分数计，辐射制冷材料包括：1wt％～80wt％的聚四氟乙烯；20wt％～99wt％的聚甲醛。上述配比形成的辐射制冷材料在上述两个波段的大气窗口均具有良好的发射红外线的效果，即在上述两个波段的大气窗口均具有较佳的发射率。本领域技术人员可以根据辐射制冷材料具体的
应用环境(比如干旱环境或潮湿环境)等实际情况灵活选择两种聚合物的具体配比，比如在干旱且炎热的环境下，第二大气窗口尤为明显，此时第二大气窗口的大气透过率较高，此时则可以适当增加聚四氟乙烯的用量；若是在比较潮湿的环境中，由于大气中的水分子对第二大气窗口波段的热辐射具有强吸收，此时则可以适当的增加聚甲醛的用量。
44.s300：利用纺丝法、溶液法或热压法将混合液，制备得到辐射制冷材料。
45.根据本发明的实施例，采用静电纺丝制备得到辐射制冷材料，静电纺丝的工艺条件满足以下工艺条件中的至少之一：静电纺丝的电压为1kv至50kv(比如为1kv、5kv、10kv、15kv、20kv、25kv、30kv、35kv、40kv、45kv、50kv)；纺丝速度为0.1ml/h～20ml/h(比如为0.1ml/h、1ml/h、3ml/h、5ml/h、8ml/h、10ml/h、12ml/h、15ml/h、17ml/h、20ml/h)；湿度为10％～70％(比如为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％)；温度为10℃～50℃(比如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃)；正负极之间的距离为5cm～25cm(比如为5cm、10cm、15cm、20cm、25cm)；负极滚轮的转速是10rpm～300rpm(比如为10rpm、50rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm)。上述条件的静电纺丝法获得的辐射制冷薄膜具有高降温性能、具高抗拉强度、高耐紫外线和高环境稳定性等优点，而且制备过程具有操作简便、成分/微观结构均可精细调控以及可大面积制备等优点。
46.根据本发明的实施例，上述方法制备的辐射制冷材料可以在大气窗口的两个波段(第一大气窗口和第二大气窗口)均具有热发射率，可作为一种双选择性热发射体，且使其在排除大气寄生热的同时，可以通过两个大气窗口向外太空散热，从而具有比现有辐射制冷发射体具有更高的制冷潜力；而且，由于在干旱气候时第二大气窗口的大气透明度比高湿度环境时大得多，因此该辐射制冷材料在干旱且炎热地区会体现出明显优于单选择辐射制冷材料的制冷性能；另外，该辐射制冷材料是由聚甲醛和聚四氟乙烯两种常见聚合物组成，两种聚合物均具有良好的物理化学特性(高热稳定性和高机械强度等)且已经商业化，这为双选择辐射制冷材料的实际应用和大批量制备奠定了基础；再者，本发明的辐射制冷材料的应用领域较为广泛，可以用作建筑外层(屋顶或围墙)材料、防晒车盖、遮阳伞、防晒服、特殊工种作业服(比如医用防护服、建筑工人工作服、和军装等)等多种领域中。
47.实施例
48.实施例1
49.(1)配pom-ptfe悬浊液：先分别配pom溶液和ptfe悬浊液。pom溶液是将pom颗粒(1g)溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(25g)溶剂中，之后恒温(50℃)搅拌至形成均匀的溶液，即得到pom溶液；ptfe悬浊液是将ptfe颗粒(0.1g)加到1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(10g)溶剂中，超声(1小时)和搅拌(1小时)处理后形成均匀的悬浊液，即得到ptfe悬浊液；之后将ptfe悬浊液与pom溶液混合，进一步搅拌8小时后，形成均匀的pom-ptfe悬浊液。其中，聚四氟乙烯颗粒分子量为100000至1000000，熔点为327℃至342℃；聚甲醛为均聚物，分子量为10000至200000，熔点为140℃至190℃。
50.(2)pom-ptfe纤维膜(辐射制冷材料)的制备：将步骤(1)所得的pom-ptfe悬浊液进行静电纺丝，使用铝箔收集pom-ptfe纤维。纺丝过程的电压为12kv，纺丝速度为4ml/h，湿度为50％，温度为20℃，正负极之间的距离为18cm，负极滚轮的转速是150rpm。纺丝得到的双选择性pom-ptfe纤维膜是由pom纤维和ptfe颗粒组成的串珠状纤维无序堆叠而成，其宏观照片可参照图4，微观照片如图2所示。其中，pom-ptfe纤维膜中，聚四氟乙烯颗粒直径为
1000nm至3000nm，聚甲醛纤维的直径为200nm至1500nm。
51.pom-ptfe纤维膜的光谱响应如图5所示，由图5可知，该实施例1中的pom-ptfe纤维膜在太阳光波段(300～2500nm)具有较高的太阳反射率，在第一大气窗口波段和第二大气窗口波段均具有较高的发射率，在第一大气窗口波段的发射率可达90％以上，在第二大气窗口波段的发射率基本可达60％以上。
52.对该实施例1获得的pom-ptfe纤维膜在户外制冷性能进行测试，测试内容包括环境湿度、pom-ptfe纤维膜的温度、环境湿度、和太阳辐射(2022年9月6日于内蒙古阿拉善盟测试)，测试结果可参见图6。
53.(3)pom-ptfe纤维膜的制冷性能测试：将步骤(2)得到的pom-ptfe纤维膜(4#)与常见的建筑材料(包括白色彩钢板(1#)、黑色沥青板(2#)、纯铝箔(3#)、白色涂料涂覆的铝箔(5#)和白色颜料涂覆的黑色沥青板(6#)，如图7所示)作对比，通过它们的红外照片测试它们的制冷性能，红外照片可参见图8，由图8可知，本发明的辐射制冷材料(pom-ptfe纤维膜)体现出明显优于其他建筑材料的制冷性能。其中，白色彩钢板(825型)购买自佛山市钢佐钢铁贸易有限公司，黑色沥青板购买自江苏皇宅建筑工程有限公司，白色喷漆颜料购买自北京行家商贸有限公司，铝箔购买自北京弘捷科技有限公司，厚度为15μm。
54.实施例2
55.(1)配pom-ptfe悬浊液：先分别配pom溶液和ptfe悬浊液。pom溶液是将pom颗粒(0.5g)溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(10g)溶剂中，之后恒温(50℃)搅拌至形成均匀的溶液，即得到pom溶液；ptfe悬浊液是将ptfe颗粒(0.3g)加到1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(5g)溶剂中，超声(1小时)和搅拌(1小时)处理后形成均匀的悬浊液，即得到ptfe悬浊液；之后将ptfe悬浊液与pom溶液混合，进一步搅拌8小时后，形成均匀的pom-ptfe悬浊液。其中，聚四氟乙烯颗粒分子量为100000至1000000，熔点为327℃至342℃；聚甲醛为均聚物，分子量为10000至200000，熔点为140℃至190℃。
56.(2)pom-ptfe纤维膜(辐射制冷材料)的制备：将步骤(1)所得的pom-ptfe悬浊液进行静电纺丝，使用铝箔收集pom-ptfe纤维。纺丝过程的电压为18kv，纺丝速度为2ml/h，湿度为45％，温度为20℃，正负极之间的距离为18cm，负极滚轮的转速是150rpm。纺丝得到的双选择性pom-ptfe纤维膜是由pom纤维和ptfe颗粒组成的串珠状纤维无序堆叠而成，其宏观照片可参照图4。其中，pom-ptfe纤维膜中，聚四氟乙烯颗粒直径为1000nm至3000nm，聚甲醛纤维的直径为200nm至1500nm。
57.本实施例2制备的pom-ptfe纤维膜在太阳光波段(300～2500nm)具有较高的太阳反射率，其反射率大于90％，在第一大气窗口波段和第二大气窗口波段均具有较高的发射率，在第一大气窗口波段的发射率可达75％以上，在第二大气窗口波段的发射率可达60％以上。
58.实施例3
59.(1)配pom-ptfe悬浊液：先分别配pom溶液和ptfe悬浊液。pom溶液是将pom颗粒(0.8g)溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(10g)溶剂中，之后恒温(50℃)搅拌至形成均匀的溶液，即得到pom溶液；ptfe悬浊液是将ptfe颗粒(0.4g)加到1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(5g)溶剂中，超声(1小时)和搅拌(1小时)处理后形成均匀的悬浊液，即得到ptfe悬浊液；之后将ptfe悬浊液与pom溶液混合，进一步搅拌8小时后，形成均匀的pom-ptfe悬浊液。其中，聚四
氟乙烯颗粒分子量为100000至1000000，熔点为327℃至342℃；聚甲醛为均聚物，分子量为10000至200000，熔点为140℃至190℃。
60.(2)pom-ptfe纤维膜(辐射制冷材料)的制备：将步骤(1)所得的pom-ptfe悬浊液进行静电纺丝，使用铝箔收集pom-ptfe纤维。纺丝过程的电压为15kv，纺丝速度为4ml/h，湿度为40％，温度为25℃，正负极之间的距离为18cm，负极滚轮的转速是200rpm。纺丝得到的双选择性pom-ptfe纤维膜是由pom纤维和ptfe颗粒组成的串珠状纤维无序堆叠而成，其宏观照片可参考图4。其中，pom-ptfe纤维膜中，聚四氟乙烯颗粒直径为1000nm至3000nm，聚甲醛纤维的直径为200nm至1500nm。
61.本实施例3制备的pom-ptfe纤维膜在太阳光波段(300～2500nm)具有较高的太阳反射率，其反射率大于95％，在第一大气窗口波段和第二大气窗口波段均具有较高的发射率，在第一大气窗口波段的发射率可达80％以上，在第二大气窗口波段的发射率可达65％以上。
62.实施例4
63.(1)配pom-ptfe悬浊液：先分别配pom溶液和ptfe悬浊液。pom溶液是将pom颗粒(0.75g)溶于1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(10g)溶剂中，之后恒温(50℃)搅拌至形成均匀的溶液即得到pom溶液；ptfe悬浊液是将ptfe颗粒(0.35g)加到1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(5g)溶剂中，超声(1小时)和搅拌(1小时)处理后形成均匀的悬浊液，即得到ptfe悬浊液；之后将ptfe悬浊液与pom溶液混合，进一步搅拌8小时后，形成均匀的pom-ptfe悬浊液。其中，聚四氟乙烯颗粒分子量为100000至1000000，熔点为327℃至342℃；聚甲醛为均聚物，分子量为10000至200000，熔点为140℃至190℃。
64.(2)pom-ptfe纤维膜(辐射制冷材料)的制备：将步骤(1)所得的pom-ptfe悬浊液进行静电纺丝，使用铝箔收集pom-ptfe纤维。纺丝过程的电压为15kv，纺丝速度为1ml/h，湿度为40％，温度为25℃，正负极之间的距离为10cm，负极滚轮的转速是100rpm。纺丝得到的双选择性pom-ptfe纤维膜是由pom纤维和ptfe颗粒组成的串珠状纤维无序堆叠而成，其宏观照片可参照图4。其中，pom-ptfe纤维膜中，聚四氟乙烯颗粒直径为1000nm至3000nm，聚甲醛纤维的直径为200nm至1500nm。
65.本实施例4制备的pom-ptfe纤维膜在太阳光波段(300～2500nm)具有较高的太阳反射率，其反射率大于95％，在第一大气窗口波段和第二大气窗口波段均具有较高的发射率，在第一大气窗口波段的发射率可达80％以上，在第二大气窗口波段的发射率可达65％以上。
66.文中术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
67.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术
人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
68.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种辐射制冷材料，其特征在于，所述辐射制冷材料包括聚甲醛和聚四氟乙烯，且所述辐射制冷材料在第一大气窗口和第二大气窗口均可选择性地发射红外线，所述第一大气窗口为8μm～13μm，所述第二大气窗口为16μm至25μm。2.根据权利要求1所述的辐射制冷材料，其特征在于，所述辐射制冷材料在所述第一大气窗口的发射率大于等于70％，在所述第二大气窗口的发射率大于等于60％，所述辐射制冷材料的太阳反射率大于等于90％。3.根据权利要求1或2所述的辐射制冷材料，其特征在于，基于所述辐射制冷材料的总质量，按质量百分数计，所述辐射制冷材料包括：1wt％～80wt％的聚四氟乙烯；20wt％～99wt％的聚甲醛。4.根据权利要求1或2所述的辐射制冷材料，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：所述聚四氟乙烯的分子量为100000～1000000；所述聚四氟乙烯的熔点为327℃～342℃；所述聚甲醛的分子量为2000至200000；所述聚甲醛的熔点为140℃至190℃。5.根据权利要求1或2所述的辐射制冷材料，其特征在于，在所述辐射制冷材料中，所述聚甲醛呈纤维状，所述聚四氟乙烯呈颗粒状，聚四氟乙烯颗粒嵌入到聚甲醛纤维中。6.根据权利要求5所述的辐射制冷材料，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：所述聚甲醛纤维的直径为200～3000nm；所述聚四氟乙烯颗粒的粒径为200～3000nm。7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的辐射制冷材料的方法，其特征在于，包括：配置聚甲醛溶液和聚四氟乙烯液体；将所述聚甲醛溶液和所述聚四氟乙烯液体混合均匀，得到混合液；利用纺丝法、溶液法或热压法将所述混合液制备得到所述辐射制冷材料。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛溶液中聚甲醛的质量百分比为0.1wt％至50wt％，所述聚四氟乙烯液体中聚四氟乙烯的质量百分比为1wt％至50wt％。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用静电纺丝制备得到所述辐射制冷材料，所述静电纺丝的工艺条件满足以下工艺条件中的至少之一：所述静电纺丝的电压为1kv至50kv；纺丝速度为0.1ml/h～20ml/h；湿度为10％～70％；温度为10℃～50℃；正负极之间的距离为5cm～25cm；负极滚轮的转速是10rpm～300rpm。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛溶液和所述聚四氟乙烯液体的溶剂均为极性溶剂，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种辐射制冷材料及其制作方法。该辐射制冷材料包括聚甲醛和聚四氟乙烯，且其特征是在第一大气窗口波段(8μm至13μm)和第二大气窗口波段(16μm至25μm)均可选择性地发射红外线，即在两个大气窗口波段均具有高的选择性热发射率，是一种双选择性热发射体。这种热发射体可以在排除大气寄生热的同时，通过两个大气窗口向外太空散热，从而在零耗能的情况下体现出出色的制冷性能。该辐射制冷材料可以通过纺丝法、溶液法和热压法等方式制备，兼具高抗拉强度、高耐紫外线和高环境稳定性等优点。其应用领域较为广泛，可以用作建筑外层材料、防晒车盖、遮阳伞、防晒服、特殊工种作业服等多种领域中。种作业服等多种领域中。种作业服等多种领域中。


技术研发人员：张如范 吴学科 赵思名 李然
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/22