一种烯烃裂解料的制备方法与流程

1.本发明涉及煤化工原料烯烃裂解料技术领域，尤其涉及一种烯烃裂解料的制备方法。


背景技术：

2.随着经济发展，对低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯的性能要求日益提高。同时也随着化工工业的迅猛发展和化工装置的不断增加，乙烯、丙烯等原料的产量需求也随之增加。目前低碳烯烃一般来源于对石油烃类，天然气和煤炭等原料的热裂解和催化裂解。烯烃催化裂解生产丙烯/乙烯技术(occ)，是指利用催化剂，把乙烯或炼厂装置中副产的混合c4、c5烯烃转化为附加值更高的丙烯和乙烯。occ技术能够有效的提高丙烯和乙烯的产量，对于提高乙烯装置和炼厂装置的效益具有重要意义。
3.但是随着原油价格的震荡起伏和乙烯装置的迅速新建和扩建，烯烃原料逐渐匮乏，制约了烯烃行业的发展。因此研发新的烯烃裂解原料是极为迫切的课题，对于增加烯烃产量具有深远的意义。
4.高温费托合成低温冷凝物由于含有大量不饱和烃以及大量含氧化合物，以往只能作为一种燃料，附加值很低。随着我国煤化工的大力发展，这种高温费托合成低温冷凝物产量大幅增加。
5.因此，亟待一种利用高温费托合成低温冷凝物裂解利用的方法。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种烯烃裂解料的制备方法。
7.本发明提供了一种烯烃裂解料的方法，以高温费托合成低温冷凝物为原料，在催化剂作用下生产烯烃裂解料。
8.需要说明的是，高温费托合成低温冷凝物，在20℃时，密度为0.4～0.7250g/ml，烃类化合物含量为86.6～91.04wt％，含氧化合物含量为6.78～8.96wt％，样品中硫含量为0.57～0.81ppm，氯含量为3.59～5.74ppm，铁元素含量为100.7～374.6ppm，砷元素含量为4.3～8.4ppm；其中烃类化合物中不饱和烯烃含量达到68.27～76.51wt％(双烯及以上不饱和烃含量约为2.07～2.58wt％)，饱和烃含量为14.53～18.33wt％。
9.作为本发明的具体实施方式，使包含高温费托合成低温冷凝物和氢气的进料与催化剂接触反应；使得高温费托合成低温冷凝物在催化剂催化作用下加氢裂解为溴价油。
10.作为本发明的具体实施方式，所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如但不限于使用固定等温床加氢反应装置。
11.作为本发明的具体实施方式，所述高温费托合成低温冷凝物和氢气按照1:300～500的体积比进料，所述催化加氢的工艺条件为：反应温度120～160℃，反应压力为2～4mpa，进料体积空速为0.5～4h-1
。
12.作为本发明的具体实施方式，优选所述工艺条件为：反应温度130～150℃，反应压
力为2.5～3.5mpa，进料体积空速为1～3h-1
。
13.作为本发明的具体实施方式，所述催化剂为镍系催化剂，所述催化剂的活性组分为镍；所述催化剂的载体为sio2载体。
14.作为本发明的具体实施方式，以所述催化剂总量计，所述活性组分镍以氧化镍形式计，含量为15～25wt％。
15.作为本发明的具体实施方式，以所述催化剂总量计，所述活性组分镍以氧化镍形式计，含量为18～23wt％。
16.本发明的催化剂体系的中的活性组分镍，以氧化镍的含量计算，其实镍系催化剂成品中是以氧化镍形式存在，在催化剂应用前需要将氧化镍还原成镍。
17.作为本发明的具体实施方式，所述载体常见形状，例如但不限于条形、圆柱形。
18.作为本发明的具体实施方式，所述镍系催化剂的制备方法包括把金属活性组分镍浸渍在sio2载体上制得。具体地，把金属活性组分镍浸渍在sio2载体上，然后经过干燥和焙烧制得。
19.作为本发明的具体实施方式，所述sio2载体在浸渍金属镍之前，用nh4cl溶液对其进行离子交换。
20.本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明的烯烃裂解料的制备方法通过以高温费托合成低温冷凝物为原料，在镍系催化剂作用下生产烯烃裂解料，镍系催化剂是将金属活性成分镍浸渍在活化处理后的sio2载体上，对于occ技术能够有效的提高丙烯和乙烯的产量，对于提高乙烯装置和炼厂装置的效益具有重要意义。
23.2、通过本发明实施例可知，使用本发明的镍系催化剂和生产方法，能使高温费托合成低温冷凝物加氢后双烯值为0，溴价保持稳定，符合工业上烯烃裂解料要求。
24.3、高温费托合成低温冷凝物原来只作为燃料，不仅污染环境，而且附加值低，本发明通过加氢工艺，拓宽了高温费托合成低温冷凝物的使用用途，并且增加了烯烃裂解料的转化途径。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
26.本发明各实施例中，进料空速是每小时进料质量与催化剂质量的比值，单位为h-1
。
27.本发明各实施例中，溴价是衡量有机物中不饱和烃含量的一个指标。100克样品所消耗的单质溴的克数称为溴价，溴价越高，则说明样品中不饱和烃含量越高，双烯又称共轭二烯值或顺丁烯二酸酐值，指油中所含共轭二烯的数量。即在特定的条件下与100g油反应所需的顺丁烯二酸酐的量，并换算成碘的质量百分数表示。烯烃裂解料指标要求为双烯为0，溴价尽量高。
28.本发明各实施例中，均使用加氢评价装置，高温费托合成低温冷凝物经反应器与氢气混入通过催化剂进行催化加氢，在适宜的工艺条件下，产出合格烯烃裂解料。
29.本发明各实施例中，本发明的原料高温费托合成低温冷凝物来源于煤化工装置。该高温费托合成低温冷凝物样品20℃密度为0.7250g/ml，烃类化合物含量为91.04wt％，含
氧化合物含量为8.96wt％，样品中硫含量为0.81ppm，氯含量为5.74ppm，铁元素含量为374.6ppm，砷元素含量为8.4ppm；其中烃类化合物中不饱和烯烃含量达到76.51wt％(双烯及以上不饱和烃含量约为2.58wt％)，饱和烃含量为14.53wt％。
30.本发明各实施例中，高温费托合成低温冷凝物和氢气按照1:400的体积比进料。
31.纳米氧化硅粉粒度50～90nm，市购。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种镍系催化剂及制备方法，具体细节如下：
34.s1：将纳米氧化硅粉经过捏合、挤条、干燥、焙烧，获得圆柱状sio2载体；
35.s2：在65℃条件下，用nh4cl溶液中浸对步骤s1得到的圆柱状sio2载体进行离子交换，离子交换3.5h后，获得离子交换后的sio2载体；
36.s3：将7.4g硝酸镍加入到5ml水中搅拌溶解，用稀硝酸溶液调节ph值为5.0得到浸渍液，
37.s4：用步骤s3得到的浸渍液浸渍10g步骤s2得到的离子交换后的sio2载体3小时，浸渍后进行固液分离，将得到的固体在120℃条件下干燥6小时后，再在800℃条件下焙烧5小时，制得镍系催化剂a。
38.实施例1得到的镍系催化剂a的氧化镍含量为15wt％。
39.实施例2-7
40.实施例2-7分别采用与实施例1相同的方法制备催化剂b、c、d、e、f、g，实施例2-7与实施例1的区别仅在于，在催化剂的制备过程中硝酸镍的添加量不同，得到的催化剂上氧化镍的含量不同。
41.实施例1-7制得的催化剂组成如表1所示：
42.表1实施例1-7得到的催化剂成分及主要参数
43.实施例1234567催化剂编号abcdefg硝酸镍添加量7.48.398.889.379.8711.3512.33氧化镍含量(wt％)15171819202325
44.实施例8
45.本实施例提供了一种烯烃裂解料的制备方法，具体细节如下：
46.使用100ml固定床加氢评价装置，分别装入100ml实施例1中制得的催化剂a，对高温费托合成低温冷凝物进行加氢实验，高温费托合成低温冷凝物和氢气按照1:400的体积比进料。
47.催化剂a首先在450℃氢气介质下还原10小时，再硫化24小时，然后在反应温度120℃，反应压力为2.4mpa下，保持进料体积空速为0.9h-1
，每8小时取样分析溴价及双烯。
48.实施例8得到的裂解料溴价(br2/100g油)为46.32g；双烯(i2/100g油)为0。
49.实施例9-17
50.实施例9-17与实施例8方法步骤一致，仅催化剂和工艺参数不同，使用不同催化剂在不同反应条件下加氢效果如表2所示：
51.表2实施例8-17的不同催化剂在不同条件下的加氢结果
[0052][0053]
由表2可以看出，采用本发明的催化剂及生产工艺，能使高温费托合成低温冷凝物加氢后双烯值为0，溴价保持稳定，符合工业上烯烃裂解料要求。其中，实施例9-16为优选实施例，反应温度130～150℃，反应压力为2.5～3.5mpa，进料体积空速为1～3h-1
，得到的裂解料溴价(br2/100g油)＞50g。
[0054]
综上，本发明的烯烃裂解料的制备方法通过以高温费托合成低温冷凝物为原料，在镍系催化剂作用下生产烯烃裂解料，对于occ技术能够有效的提高丙烯和乙烯的产量，对于提高乙烯装置和炼厂装置的效益具有重要意义。实施例中使用本发明的镍系催化剂和生产方法，能使高温费托合成低温冷凝物加氢后双烯值为0，溴价保持稳定，符合工业上烯烃裂解料要求。本发明通过加氢工艺，拓宽了高温费托合成低温冷凝物的使用用途，并且增加了烯烃裂解料的转化途径。
[0055]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0056]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

技术特征：
1.一种烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，以高温费托合成低温冷凝物为原料，在催化剂作用下生产烯烃裂解料。2.根据权利要求1所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，使包含高温费托合成低温冷凝物和氢气的进料与催化剂接触反应。3.根据权利要求1或2所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述催化加氢的工艺条件为：反应温度120～160℃，反应压力为2～4mpa，进料体积空速为0.5～4h-1
。4.根据权利要求1-3任一项所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述催化加氢的工艺条件为：反应温度130～150℃，反应压力为2.5～3.5mpa，进料体积空速为1～3h-1
。5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为镍系催化剂，所述催化剂的活性组分为镍；所述催化剂的载体为sio2载体。6.根据权利要求1所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，以所述催化剂总量计，所述活性组分镍以氧化镍形式计，含量为15～25wt％。7.根据权利要求1或2所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，以所述催化剂总量计，所述活性组分镍以氧化镍形式计，含量为18～23wt％。8.根据权利要求5所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述sio2载体的形状为条形、圆柱形。9.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述镍系催化剂的制备方法包括把金属活性组分镍浸渍在sio2载体上制得。10.根据权利要求9所述的烯烃裂解料的制备方法，其特征在于，所述sio2载体在浸渍活性组分镍前，用nh4cl溶液对其进行离子交换。

技术总结
本发明提出了一种生产烯烃裂解料的方法。本发明公开了一种以高温费托合成低温冷凝物为原料生产烯烃裂解料的方法，以高温费托合成低温冷凝物在镍系催化剂催化作用下加氢生成烯烃裂解料，催化加氢的工艺条件为：反应温度是120-160℃；反应压力2-4MPa；进料空速0.5-4h-1


技术研发人员：季静 杜周 任玉梅 张富春 杨光 刘艳惠
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22