一种农业用缓释剂

1.本发明属于农业用材料领域，具体涉及一种农业用缓释剂。


背景技术：

2.目前，绿色农业、可持续发展的理念正在成为全球农业发展的共识。“绿水青山就是金山银山”，发展绿色生态农业，使用环保高效农资产品，保障人民粮食供给和粮食安全，科学施肥，是未来农业发展的方向。我国作为粮食生产大国，肥料的加工生产也面临产品和技术的升级改造，主要有以下几个方面问题：(1)肥料的缓控释效果和生产成本的矛盾限制了新型肥料的研发。相比于传统复合肥，由于制备工艺和原材料的因素，缓控释肥料的制备成本相对较高，这极大地影响了农民对于缓控释肥料的购买热情。其次，目前缓控释肥料在农业大田生产中使用较少，大部分还是肥效较低的农家肥和复合肥。因此，开发价廉效优的缓控释肥料是肥料研究者的任务。(2)将肥料的经济效益和环境效益相结合。在满足农作物生长发育的同时，减少甚至消除环境污染的风险，是缓控释肥料研发的更高层次要求。大部分缓控释肥料采用合成高分子作为外层包膜来降低肥料中养分的释放速率，当养分释放殆尽后，残留的合成高分子难以在土壤中快速降解，长此以往必然导致土壤污染加重。因此，选用来源广泛，价格低廉的生物质作为缓控释肥料的基材，开发出缓释性能优异、环境友好的缓控释肥料是未来研究的重点方向。(3)目前大多数缓控释肥料的制备和性能分析还处于实验室阶段，侧重点主要集中在对肥料中养分的释放规律探讨，缺乏植物盆栽实验及大田实验对肥料性能的评价。因此，需要通过植物培养实验来深入分析肥料的养分释放效率，研究植物对养分的吸收、利用和转化。


技术实现要素：

3.本发明提供一种农业用缓释剂载体，其为生物质微球。
4.根据本发明的实施方案，所述生物质微球的平均粒径为1μm-10mm；具体地可以为100μm-1mm，示例性为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、20μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm、1mm、2mm、3mm、5mm、10mm或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
5.根据本发明的实施方案，所述生物质微球为凝胶微球。
6.优选地，所述生物质微球的吸水倍率可以为5-100倍，示例性为10倍、20倍、40倍、60倍、80倍。
7.根据本发明的实施方案，所述生物质微球的缓释周期可控，在水中释放80％活性成分的时间可以从1分钟-30天，例如2小时，还例如≥12小时，示例性地为5分钟、12小时、5天。
8.根据本发明的实施方案，所述生物质微球中的生物质可以选自纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、葡聚糖等中的至少一种、含上述至少两种物质的低品质纤维素和/或天然植物组织。
9.其中，所述纤维素可以选自微晶纤维素、细菌纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草
浆粕、精制棉、脱脂棉、棉短绒、以及甘蔗渣、木材和秸秆等植物组织中提取纤维素中的至少一种；优选为微晶纤维素、精制棉、脱脂棉、木浆粕中的至少一种。
10.其中，所述淀粉可以选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉、交联淀粉中的至少一种；和/或选自可溶性淀粉，例如α-淀粉；和/或选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、葛根淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉、藕淀粉中的至少一种。
11.根据本发明的实施方案，对所述壳聚糖、甲壳素、木质素、半纤维素、葡聚糖等不做特别限定，可以选自本领域技术人员已知且适用于本发明所述的体系即可。
12.例如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为50-100％；又如，所述壳聚糖的壳聚糖脱乙酰度为70-95％。
13.例如，所述木质素选自紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对羟基苯基木质素等中至少一种；又或者，所述木质素可以选自碱性木质素、酸性木质素、脱碱木质素、有机溶剂溶出木质素中的至少一种。
14.其中，所述低品质纤维素为至少含有纤维素和木质素两组分的植物组织。所述植物组织可以为草本植物以及农林废弃物等中的至少一种，例如，所述植物组织为选自树木、灌木、藤蔓、树叶、竹子等中的植物组织。例如，所述农林废弃物选自树皮、树叶、锯末、农作物秸秆、果壳或果核、玉米芯、甘蔗渣等。优选地，所述农作物秸秆可选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的至少一种。
15.根据本发明的实施方案，所述生物质微球的表面可以光滑或非光滑，比如其表面可以具有褶皱。
16.根据本发明的实施方案，所述生物质微球的形状可以为规则的球形、椭圆形、橄榄球形或碟形，优选为规则的球形。
17.根据本发明的实施方案，所述生物质微球的比表面积可以为10-1000m2/g，示例地可以为100m2/g、300m2/g、600m2/g、800m2/g。
18.根据本发明的实施方案，所述生物质微球可以为纯生物质微球，由所述生物质制备得到。
19.根据本发明的实施方案，所述生物质微球还可以为生物质复合微球，含有无机材料；例如，所述无机材料选自蒙脱土、高岭土、熟石灰和生石灰等中的至少一种。
20.根据本发明的实施方案，所述生物质复合微球可以由生物质和无机材料制备得到。
21.本发明还提供一种农业用缓释剂，其包含上述缓释剂载体和活性成分，所述活性成分负载在所述缓释剂载体上。
22.根据本发明的实施方案，所述活性成分为农药和/或化肥。
23.根据本发明的一种实施方案，所述活性成分分布(吸附并同时被锁定)在生物质微球的三维网络结构中，在释放过程中，通过生物质微球的三维网络结构一层层降解释放。
24.根据本发明的一种实施方案，所述活性成分可以分布(例如吸附)在生物质微球的表面。
25.根据本发明的一种实施方案，当所述载体含有无机材料时(即载体为生物质复合微球)，所述活性成分插层在所述无机材料中，再由生物质复合微球的三维网络结构包裹。在释放过程中，通过生物质复合微球的三维网络结构一层层降解释放。
26.优选地，所述无机材料具有如上文所述的含义。
27.根据本发明的实施方案，所述农药可以选自杀虫剂、除草剂或杀菌剂等，例如，所述杀虫剂包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：阿维高氯、吡虫啉、丙溴磷、虫酰肼、单甲脒、啶虫脒、毒死蜱、毒辛、呋虫胺、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯、甲维盐、苦参碱、联苯菊酯、灭多威、螺虫乙酯等。例如，所述除草剂包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：百草枯、苯磺隆、吡嘧磺隆、苄嘧苯噻酰、丙草胺、草铵膦、草甘膦、敌草快、二甲四氯钠、二甲戊灵、二氯喹啉酸、氟磺胺草醚、氟乐灵、磺草酮、甲乙莠、精喹禾灵、氯氟吡氧乙酸、氰氟草酯、炔草酯、烟嘧磺隆、烟嘧莠去津、乙草胺、乙羧氟草醚、异丙草、莠去津。例如，所述杀菌剂包括但不限于下述物质中的一种、两种或更多种：氨基寡糖素、百菌清、苯甲醚菌酯、苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯、丙环唑、丙森锌、丁子香酚、多菌灵、多抗霉素、噁霉灵、噁酮霜脲氰、氟硅唑、代森锰锌、甲基硫菌灵、醚菌酯、噻枯唑、三唑醇、三唑酮、肟菌酯、乙蒜肟菌酯、乙醚酚、辛菌胺醋酸盐、香菇多糖等。
28.根据本发明的实施方案，所述化肥可以选自氮肥、磷肥、钾肥、碳肥、铁肥和复合肥等中的一种、两种或更多种，例如选自过磷酸钙、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸一铵、硝酸磷肥、硫酸铁、硝酸磷钾、尿素等中的一种、两种或更多种。
29.根据本发明的实施方案，所述活性成分在所述缓释剂中的质量比为1-90wt％，示例性为5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、83wt％、85wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
30.根据本发明的实施方案，所述农业用缓释剂还可以具有壳层，壳层包覆在负载有活性成分的所述缓释剂载体的表面。
31.根据本发明的一种实施方案，当农业用缓释剂具有核壳结构时，活性成分仅分布在载体的内部。
32.根据本发明的实施方案，所述壳层的材质选自适宜包膜的材料，例如可以为有机包膜材料或者无机包膜材料；优选地，所述无机包膜材料可以选自蒙脱土、高岭土、熟石灰和生石灰等中的至少一种；优选地，所述有机包膜材料可以选自上述的生物质材料或纤维素衍生物，例如所述纤维素衍生物选自羟丙基甲基纤维素(hpmc)、乙基纤维素、醋酸纤维素等中的至少一种。
33.根据本发明的实施方案，所述壳层的厚度为1-500μm，例如2-100μm。
34.根据本发明的实施方案，所述农业用缓释剂的形状与所述缓释剂载体的形状相同或不同，优选为相同，例如为球形，示例性为规则的球形。
35.根据本发明的实施方案，所述农业用缓释剂的平均粒径为100-5000μm，优选为2000μm。
36.根据本发明示例性的实施方案，所述农业用缓释剂选自微晶纤维素/尿素@hpmc缓释微球(cell/尿素@hpmc缓释微球)、壳聚糖/尿素@hpmc缓释微球、淀粉/尿素@hpmc缓释微球、秸秆/尿素@hpmc缓释微球、微晶纤维素/硝酸钾@hpmc缓释微球(cell/硝酸钾@hpmc缓释微球)、壳聚糖/硝酸钾@hpmc缓释微球、淀粉/硝酸钾@hpmc缓释微球、秸秆/硝酸钾@hpmc缓释微球、微晶纤维素/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球(cell/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球)、壳聚糖/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球、淀粉/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球、秸秆/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球、微晶纤维素/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球(微晶纤维素)、壳聚糖/尿素/蒙脱土@
hpmc缓释微球、淀粉/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球、秸秆/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球。
37.本发明还提供上述农业用缓释剂的制备方法，所述制备方法选自下述两种方法中的任意一种：
38.第一种方法，包括以下步骤：将活性成分吸附在载体上，得到负载所述活性物质的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂；
39.第二种方法，包括以下步骤：将活性物质与载体的制备原料混合，得到负载活性物质的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。
40.根据本发明的实施方案，所述活性物质、生物质、生物质微球、载体均具有如上文所述的含义。
41.[第一种方法]
[0042]
根据本发明的实施方案，所述第一种方法具体包括：将载体(优选为纯生物质微球)分散于活性成分的分散液中，充分吸附后得到负载所述活性物质的凝胶微球；向体系中加入交联剂，过滤、干燥、任选包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。
[0043]
其中，所述纯生物质微球指由生物质制备得到的凝胶微球。
[0044]
根据本发明的实施方案，所述纯生物基微球与活性成分的质量比为0.01-1000；优选为0.1-100，示例性为0.1、1、10、20、50、80、100、200、500、1000或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0045]
根据本发明的实施方案，所述活性成分的分散液中的溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶、乙醇、甲醇、正己烷、环己烷和二氯甲烷中的至少一种，例如为水。优选地，所述活性成分的分散液为均一溶液。
[0046]
根据本发明的实施方案，所述活性成分的分散液中，活性成分的质量分数为0.1-53wt％；优选为1-25wt％，示例性为1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、25wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
[0047]
根据本发明的实施方案，所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙环和京平宁中的至少一种，例如为戊二醛。
[0048]
根据本发明的实施方案，所述交联剂在体系中的浓度为0.001m-5m；优选为0.005m-4.24m，示例性为0.005m、0.008m、0.01m、0.05m、0.1m、0.5m、1.06m、1.5m、2.0m、3.0m、4.0m、4.24m或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。“m”代表mol/l。
[0049]
本发明对同轴气流剪切法制备过程的工艺条件参数不做特别限定，本领域技术人员可采用常规的同轴气流剪切设备制备得到。例如，可采用同轴气流喷头内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01-0.6mpa(例如0.01mpa)，气体流量控制为0.1-10.0l/min(例如0.5l/min)；以水为凝固浴。
[0050]
根据本发明的实施方案，所述纯生物质微球可以含有水，也可以不含有水。
[0051]
根据本发明的实施方案，所述包膜所用的包膜材料具有如上文所示的选择。
[0052]
根据本发明的实施方案，所述包膜的过程包括：在纯生物质微球表面包覆包膜材料溶液或包覆材料分散液，去除体系中的溶剂，形成膜层。
[0053]
根据本发明的实施方案，所述包膜材料溶液或包覆材料分散液的溶剂选自水、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶、乙醇、甲醇、正己烷、环己烷和二氯甲烷中的至少一种。
[0054]
根据本发明的实施方案，所述包膜材料溶液的质量分数为0.5wt％-20wt％，优选为5wt％。
[0055]
根据本发明一个示例性的实施方案，当所述包膜材料为hpmc时，所述溶剂选自环己烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、吡啶、甲醇、乙醇、二氯甲烷和水中的至少一种；优选为水。
[0056]
根据本发明一个示例性的实施方案，所述hpmc的质量分数为0.01wt％-20wt％；优选为0.1wt％-10wt％，示例性为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。所述hpmc的粘度为100mpa.s-150000mpa.s，优选为1000mpa.s-100000mpa.s，示例性为1000mpa.s、2000mpa.s、5000mpa.s、8000mpa.s、10000mpa.s、20000mpa.s、50000mpa.s、80000mpa.s、100000mpa.s。
[0057]
根据本发明的实施方案，上述包膜的过程可重复至少一次，形成至少两层膜。
[0058]
根据本发明的实施方案，所述包膜可以通过转鼓法实现。具体方法如下：将包膜材料溶解或分散于溶剂中与生物质微球共同放入转鼓转动，并控制温度使溶剂挥发，得到具有包膜的农业用缓释剂。
[0059]
根据本发明的实施方案，所述第一种方法制备得到的农业用缓释剂，所述活性成分分布(吸附并同时被锁定)在生物质微球的三维网络结构内。
[0060]
[第二种方法]
[0061]
根据本发明的实施方案，所述第二种方法具体包括：将活性成分混合分散到无机材料中，将得到的混合物加入到纯生物质微球的原料溶液中，得到负载活性成分的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。
[0062]
根据本发明的实施方案，所述纯生物质微球、活性成分和无机材料均具有如上文所示的定义和选择。
[0063]
根据本发明的实施方案，所述活性成分与无机材料的混合方法可以采用搅拌法、机械力法、超声法、球磨法中的至少一种，优选为球磨法。
[0064]
本发明对球磨法的工艺条件参数不做特别限定，本领域技术人员可采用常规的球磨设备制备得到。例如，可使用30个直径1厘米的氧化锆球，转速可控制为400rpm；球磨时间可为1小时。
[0065]
根据本发明的实施方案，所述负载活性成分的凝胶微球的制备过程具体可以采用乳液法、膜乳法、落球法、震动造粒法、微流控法、超声雾化法、剪切射流法、压电制球法、静电制球法、同轴气流剪切法中的至少一种，优选为同轴气流剪切法。
[0066]
本发明对同轴气流剪切过程的工艺条件参数不做特别限定，本领域技术人员可采用常规的同轴气流剪切设备制备得到。例如，可采用同轴气流喷头内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01-0.6mpa，优选为0.2mpa；气体流量控制为0.1-10.0l/min，优选为0.5l/min；以水为凝固浴。
[0067]
根据本发明的实施方案，所述第二种方法制备得到的农业用缓释剂，所述活性成分插层在所述无机材料中，再由生物质复合微球的三维网络结构包裹。
[0068]
本发明还提供上述农业用缓释剂的使用方法，包括如下步骤：将所述农业用缓释剂施加至土壤中。
[0069]
本发明还提供上述农业用缓释剂在土壤保水、保墒中的应用。
[0070]
本发明的有益效果：
[0071]
本发明提供的载体实/适用性广，能够负载农药或肥料；本发明提供的缓释剂具有较长且可控的缓释周期。同时，本发明产品具有多功能，除缓释作用外，还具备保水保墒作用以及环境友好性，使用的生物质为可降解天然高分子，不会为自然环境带来负担。
附图说明
[0072]
图1中(a)为实施例18中制得的纤维素凝胶微球放大100倍后的显微镜图。
[0073]
图1中(b)为实施例18中制得的纤维素凝胶微球放大200倍后的显微镜图。
[0074]
图1中(c)为实施例18中制得的纤维素凝胶微球放大400倍后的显微镜图。
[0075]
图1中(d)为实施例18中制得的纤维素尿素未交联微球放大100倍后的显微镜图。
[0076]
图1中(e)为实施例18中制得的纤维素尿素未交联微球放大200倍后的显微镜图。
[0077]
图1中(f)为实施例18中制得的纤维素尿素未交联微球放大400倍后的显微镜图。
[0078]
图1中(g)为实施例19中制得的纤维素尿素缓释微球放大100倍后的显微镜图。
[0079]
图1中(h)为实施例19中制得的纤维素尿素缓释微球放大200倍后的显微镜图。
[0080]
图1中(i)为实施例19中制得的纤维素尿素缓释微球放大400倍后的显微镜图。
[0081]
图2中(a)为实施例17中制得的纤维素尿素未交联微球的单个实物对比图。
[0082]
图2中(b)为实施例17中制得的纤维素尿素未交联微球的堆积实物对比图。
[0083]
图2中(c)为实施例17中制得的纤维素尿素未交联微球放大100倍后的显微镜图。
[0084]
图2中(d)为实施例17中制得的纤维素尿素未交联微球剖开后截面放大100倍的显微镜图。
[0085]
图2中(e)为实施例1中制得的纤维素尿素缓释微球的单个实物对比图。
[0086]
图2中(f)为实施例1中制得的纤维素尿素缓释微球的堆积实物对比图。
[0087]
图2中(g)为实施例1中制得的纤维素尿素缓释微球放大100倍后的显微镜图。
[0088]
图2中(h)为实施例1中制得的纤维素尿素缓释微球剖开后截面放大100倍的显微镜图。
[0089]
图3中(a)从左到右依次为实施例20中制得的纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的显微镜图以及单个纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的实物对比图和纤维素尿素缓释微球的堆积实物对比图。
[0090]
图3中(b)从左到右依次为实施例1中制得的纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的显微镜图以及单个纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的实物对比图和纤维素尿素缓释微球的堆积实物对比图。
[0091]
图3中(c)从左到右依次为实施例21中制得的纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的显微镜图以及单个纤维素凝胶微球、纤维素尿素缓释微球的实物对比图和纤维素尿素缓释微球的堆积实物对比图。
[0092]
图4中(a)为实施例4中制得的秸秆凝胶微球的显微镜图。
[0093]
图4中(b)为实施例4中制得的秸秆凝胶微球的堆积实物对比图。
[0094]
图4中(c)为实施例4中制得的秸秆/尿素缓释微球的显微镜图。
[0095]
图5中(a)为实施例13中制得的纤维素/尿素/蒙脱土凝胶微球的显微镜图。
[0096]
图5中(b)为实施例13中制得的纤维素/尿素/蒙脱土微球的堆积实物对比图。
[0097]
图5中(c)为实施例13中制得的纤维素/尿素/蒙脱土微球的显微镜图。
[0098]
图5中(d)为实施例13中制得的纤维素/尿素/蒙脱土微球截面的显微镜图。
[0099]
图6中(a)为实施例9中制得的cell/草甘膦铵盐微球的堆积实物对比图。
[0100]
图6中(b)为实施例9中制得的cell/草甘膦铵盐微球的显微镜图。
[0101]
图6中(c)为实施例9中制得的cell/草甘膦铵盐微球截面的显微镜图。
[0102]
图7中(a)为实施例24尿素插层蒙脱土前后的xrd谱图。
[0103]
图7中(b)为实施例25中的尿素标准曲线。
[0104]
图7中(c)为实施例19和实施例22中交联时间分别为2h和1h的纤维素尿素缓释微球在水中的尿素缓释百分比随时间的变化情况。
[0105]
图7中(d)为实施例1中的20g纤维素尿素缓释微球、实施例20中的纤维素尿素缓释微球和实施例23中的纤维素尿素未交联微球在水中的尿素缓释百分比随时间的变化情况。
[0106]
图8中(a)为实施例15中所得的尿素插层蒙脱土缓释微球与实施例23中无蒙脱土缓释微球的缓释效果对比。
[0107]
图8中(b)为实施例9中所得的cell/草甘膦铵盐缓释微球参照实施例27中的方法测定的在水中的缓释效果图。
[0108]
图9中(a)为实施例28中的缓释肥组玉米幼苗两周后的实物图。
[0109]
图9中(b)为实施例28中的尿素组玉米幼苗两周后的实物图。
[0110]
图9中(c)为实施例28中的空白对照组玉米幼苗两周后的实物图。
[0111]
图10中(a)为实施例29中的土壤添加不同质量缓释微球后的最大持水率。
[0112]
图10中(b)为实施例29中的土壤添加不同质量缓释微球后的保水性与时间的关系。
具体实施方式
[0113]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0114]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0115]
实施例1
[0116]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0117]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0118]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0119]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素缓释微球，cell/尿素缓释微球平均尺寸约为2mm；
[0120]
(4)将所述cell/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素@hpmc缓释微球。
[0121]
图2中(e-g)表明微球吸附尿素并交联得到的缓释微球球形度良好，且粒径均一，平均尺寸约为2mm。图2中(h)缓释微球的截面显示交联的缓释微球表面不具有明显的尿素，即尿素被牢牢锁定在纤维素网络内，缓释微球整体呈均一结构。
[0122]
实施例2
[0123]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0124]
(1)将3g冰醋酸与45g去离子水加入到100ml的烧杯中，然后加入2g壳聚糖，搅拌至分散均匀后得到壳聚糖溶液；
[0125]
(2)将步骤(1)制得的壳聚糖溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.10mpa，气体流量控制为0.5l/min；以1m naoh溶液为凝固浴制备得壳聚糖凝胶微球；
[0126]
(3)取15g步骤(2)制得的壳聚糖凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得壳聚糖/尿素缓释微球，壳聚糖/尿素缓释微球平均尺寸约为2mm；
[0127]
(4)将所述壳聚糖/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得壳聚糖/尿素@hpmc缓释微球。
[0128]
实施例3
[0129]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0130]
(1)称取2.5g玉米淀粉，加入22.5g离子液体amimcl中，在氮气保护下，加热至100℃，机械搅拌至淀粉彻底溶解，溶液呈透明状态；待溶液冷却后再加入25.0g dmf共溶剂，搅拌均匀后得到淀粉溶液；
[0131]
(2)将步骤(1)制得的淀粉溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得淀粉凝胶微球；
[0132]
(3)取15g步骤(2)制得的淀粉凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得淀粉/尿素缓释微球，淀粉/尿素缓释微球平均尺寸约为2mm；
[0133]
(4)将所述淀粉/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得淀粉/尿素@hpmc缓释微球。
[0134]
实施例4
[0135]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0136]
(1)称取95g离子液体amimcl加入到两口烧瓶中搅拌加热至120℃，随后缓慢加入5g秸秆，真空溶解5h，将得到的分散液离心并取上清液40g再往其中加入10g dmf充分搅拌得到秸秆离子液体溶液；
[0137]
(2)将步骤(1)制得的秸秆溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；
其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得秸秆凝胶微球；
[0138]
(3)取15g步骤(2)制得的秸秆凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得秸秆/尿素缓释微球，秸秆/尿素缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0139]
(4)将所述秸秆/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得秸秆/尿素@hpmc缓释微球。
[0140]
图4(a-c)表明此法制得的微球球径均一且球形度良好。
[0141]
实施例5
[0142]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0143]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0144]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0145]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的10wt％硝酸钾溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/硝酸钾缓释微球，cell/硝酸钾缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0146]
(4)将所述cell/硝酸钾缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/硝酸钾@hpmc缓释微球。
[0147]
实施例6
[0148]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0149]
(1)将3g冰醋酸与45g去离子水加入到100ml的烧杯中，然后加入2g壳聚糖，搅拌至分散均匀后得到壳聚糖溶液；
[0150]
(2)将步骤(1)制得的壳聚糖溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.18mpa，气体流量控制为0.5l/min；以1m naoh溶液为凝固浴制备得壳聚糖凝胶微球；
[0151]
(3)取15g步骤(2)制得的壳聚糖凝胶微球加入到50g的10wt％硝酸钾溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得壳聚糖/硝酸钾缓释微球，壳聚糖/硝酸钾缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0152]
(4)将所述壳聚糖/硝酸钾缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得壳聚糖/硝酸钾@hpmc缓释微球。
[0153]
实施例7
[0154]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0155]
(1)称取2.5g玉米淀粉，加入22.5g离子液体amimcl中，在氮气保护下，加热至100℃，机械搅拌至淀粉彻底溶解，溶液呈透明状态；待溶液冷却后再加入25.0g dmf共溶剂，搅拌均匀后得到淀粉溶液；
[0156]
(2)将步骤(1)制得的淀粉溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；
其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得淀粉凝胶微球；
[0157]
(3)取15g步骤(2)制得的淀粉凝胶微球加入到50g的10wt％硝酸钾溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得淀粉/硝酸钾缓释微球，淀粉/硝酸钾缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0158]
(4)将所述淀粉/硝酸钾缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得淀粉/硝酸钾@hpmc缓释微球。
[0159]
实施例8
[0160]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0161]
(1)称取95g离子液体amimcl加入到两口烧瓶中搅拌加热至120℃，随后缓慢加入5g秸秆，真空溶解5h，将得到的分散液离心并取上清液40g再往其中加入10g dmf充分搅拌得到秸秆离子液体溶液；
[0162]
(2)将步骤(1)制得的秸秆溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得秸秆凝胶微球；
[0163]
(3)取15g步骤(2)制得的秸秆凝胶微球加入到50g的10wt％硝酸钾溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得秸秆/硝酸钾缓释微球，秸秆/硝酸钾缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0164]
(4)将所述秸秆/硝酸钾缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得秸秆/硝酸钾@hpmc缓释微球。
[0165]
实施例9
[0166]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0167]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0168]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0169]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的50wt％草甘膦铵盐溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/草甘膦铵盐缓释微球，cell/草甘膦铵盐缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0170]
(4)将所述cell/草甘膦铵盐缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球。
[0171]
图6中(a)-(c)显示的cell/草甘膦铵盐缓释微球的显微镜表征及实物图表明微球粒径均一可控且球形度良好，截面图表明其为均一结构。
[0172]
实施例10
[0173]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0174]
(1)将3g冰醋酸与45g去离子水加入到100ml的烧杯中，然后加入2g壳聚糖，搅拌至
分散均匀后得到壳聚糖溶液；
[0175]
(2)将步骤(1)制得的壳聚糖溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.15mpa，气体流量控制为0.5l/min；以1m naoh溶液为凝固浴制备得壳聚糖凝胶微球；
[0176]
(3)取15g步骤(2)制得的壳聚糖凝胶微球加入到50g的50wt％草甘膦铵盐溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得壳聚糖/草甘膦铵盐缓释微球，壳聚糖/草甘膦铵盐缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0177]
(4)将所述壳聚糖/草甘膦铵盐缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得壳聚糖/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球。
[0178]
实施例11
[0179]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0180]
(1)称取2.5g玉米淀粉，加入22.5g离子液体amimcl中，在氮气保护下，加热至100℃，机械搅拌至淀粉彻底溶解，溶液呈透明状态；待溶液冷却后再加入25.0g dmf共溶剂，搅拌均匀后得到淀粉溶液；
[0181]
(2)将步骤(1)制得的淀粉溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得淀粉凝胶微球；
[0182]
(3)取15g步骤(2)制得的淀粉凝胶微球加入到50g的50wt％草甘膦铵盐溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得淀粉/草甘膦铵盐缓释微球，淀粉/草甘膦铵盐缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0183]
(4)将所述淀粉/草甘膦铵盐缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得淀粉/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球。
[0184]
实施例12
[0185]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0186]
(1)称取95g离子液体amimcl加入到两口烧瓶中搅拌加热至120℃，随后缓慢加入5g秸秆，真空溶解5h，将得到的分散液离心并取上清液40g再往其中加入10g dmf充分搅拌得到秸秆离子液体溶液；
[0187]
(2)将步骤(1)制得的秸秆溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得秸秆凝胶微球；
[0188]
(3)取15g步骤(2)制得的秸秆凝胶微球加入到50g的50wt％草甘膦铵盐溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得秸秆/草甘膦铵盐缓释微球，秸秆/草甘膦铵盐缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0189]
(4)将所述秸秆/草甘膦铵盐缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得秸秆/草甘膦铵盐@hpmc缓释微球。
[0190]
实施例13
[0191]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0192]
(1)称取2.5g尿素与2.5g蒙脱土倒入在球磨罐中，并往罐中加入30g直径1厘米的氧化锆球，400rpm转速下球磨一小时得尿素插层蒙脱土；
[0193]
(2)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0194]
(3)将步骤(1)制得的尿素插层蒙脱土与步骤(2)得到得纤维素溶液混合均匀并置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得cell/尿素/蒙脱土凝胶微球；
[0195]
(4)将步骤(3)制得的cell/尿素/蒙脱土凝胶微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球。
[0196]
图5中(a)-(d)显示的纤维素/尿素/蒙脱土凝胶微球及缓释微球的显微镜表征及实物图表明微球粒径均一可控且球形度良好，截面图表明其为均一结构。
[0197]
实施例14
[0198]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0199]
(1)称取2.5g尿素与2.5g蒙脱土倒入在球磨罐中，并往罐中加入30g直径1厘米的氧化锆球，400rpm转速下球磨一小时得尿素插层蒙脱土；
[0200]
(2)将3g冰醋酸与45g去离子水加入到100ml的烧杯中，然后加入2g壳聚糖，搅拌至分散均匀后得到壳聚糖溶液；
[0201]
(3)将步骤(1)制得的尿素插层蒙脱土与步骤(2)得到得壳聚糖溶液混合均匀并置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得壳聚糖/尿素/蒙脱土凝胶微球；
[0202]
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/尿素/蒙脱土凝胶微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得壳聚糖/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球。
[0203]
实施例15
[0204]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0205]
(1)称取2.5g尿素与2.5g蒙脱土倒入在球磨罐中，并往罐中加入30g直径1厘米的氧化锆球，400rpm转速下球磨一小时得尿素插层蒙脱土；
[0206]
(2)称取2.5g玉米淀粉，加入22.5g离子液体amimcl中，在氮气保护下，加热至100℃，机械搅拌至淀粉彻底溶解，溶液呈透明状态；待溶液冷却后再加入25.0g dmf共溶剂，搅拌均匀后得到淀粉溶液；
[0207]
(3)将步骤(1)制得的尿素插层蒙脱土与步骤(2)得到得淀粉溶液混合均匀并置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得淀粉/尿素/蒙脱土凝胶微球；
[0208]
(4)将步骤(3)制得的淀粉/尿素/蒙脱土凝胶微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得淀粉/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球。
[0209]
图8中(a)表明含尿素插层蒙脱土缓释肥相对无蒙脱土组缓释效果显著提升，说明蒙脱土的插层作用可以大幅延长尿素的缓释效果。
[0210]
实施例16
[0211]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0212]
(1)称取2.5g尿素与2.5g蒙脱土倒入在球磨罐中，并往罐中加入30g直径1厘米的氧化锆球，400rpm转速下球磨一小时得尿素插层蒙脱土；
[0213]
(2)称取95g离子液体amimcl加入到两口烧瓶中搅拌加热至120℃，随后缓慢加入5g秸秆，真空溶解5h，将得到的分散液离心并取上清液40g再往其中加入10g dmf充分搅拌得到秸秆离子液体溶液；
[0214]
(3)将步骤(1)制得的尿素插层蒙脱土与步骤(2)得到得秸秆溶液混合均匀并置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得秸秆/尿素/蒙脱土凝胶微球；
[0215]
(4)将步骤(3)制得的秸秆/尿素/蒙脱土凝胶微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得秸秆/尿素/蒙脱土@hpmc缓释微球。
[0216]
实施例17
[0217]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0218]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0219]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0220]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素未交联微球。
[0221]
图2中(a-c)表明微球吸附尿素但未交联得到的缓释微球球形度良好，且粒径均一，平均尺寸约为2mm。图2中(d)缓释微球的截面显示未交联的缓释微球表面具有一层明显的尿素。
[0222]
实施例18
[0223]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0224]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0225]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；
以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0226]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素未交联微球。
[0227]
图1中(a-c)表明制得的微球球形度良好且粒径均一，平均尺寸在1mm左右。图1中(d-f)中微球吸附尿素再干燥后表面呈亮白色，说明表面含有大量尿素。
[0228]
实施例19
[0229]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0230]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0231]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0232]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素缓释微球；
[0233]
(4)将所述cell/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素@hpmc缓释微球。
[0234]
图1中(g-i)微球吸附尿素并交联再干燥后表面呈透明状，并能看到内部晶体状结构，说明表面没有聚集大量尿素，尿素分布于整个微球内。
[0235]
实施例20
[0236]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0237]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0238]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用落球法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0239]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素缓释微球，cell/尿素缓释微球的平均尺寸约为2.5mm；
[0240]
(4)将所述cell/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素@hpmc缓释微球。
[0241]
实施例21
[0242]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0243]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0244]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微
球；其中：内外针管组合为16g/24g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0245]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联2h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素缓释微球，cell/尿素缓释微球的平均尺寸约为2mm；
[0246]
(4)将所述cell/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素@hpmc缓释微球。
[0247]
图3中(a-c)微球的光学显微镜及实物照片说明通过调节针头的尺寸可以调控微球的粒径。使用18g针头制得的缓释微球平均粒径约为2mm，而使用16g针头制得的微球的平均粒径为2.5mm。
[0248]
实施例22
[0249]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0250]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0251]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用同轴气流剪切法制备微球；其中：内外针管组合为16g/20g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为1.0l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0252]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后加入10g戊二醛70℃下交联1h，随后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素缓释微球，微球平均尺寸约为2mm；
[0253]
(4)将所述cell/尿素缓释微球和1g质量浓度为1wt％，粘度为1000mpa.s的hpmc溶液共同置于转鼓当中200rpm、80℃下转30分钟制得cell/尿素@hpmc缓释微球。
[0254]
图7中(c)显示，交联时间为2h的纤维素尿素缓释微球在水中的缓释效果优于交联时间为1h的纤维素尿素缓释微球，说明改变交联时间可改善缓释性能，且在一定范围内交联时间越长缓释效果越好。
[0255]
实施例23
[0256]
一种农业用缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
[0257]
(1)称取25.5g离子液体amimcl加入到两口烧瓶搅拌加热至80℃，随后缓慢加入2.5g微晶纤维素，真空溶解完全后加入25g dmf并搅拌至混合均匀，得到纤维素离子液体溶液；
[0258]
(2)将步骤(1)制得的纤维素溶液置于50ml针筒中，采用落球法制备微球；其中：内外针管组合为16g/18g(平齐)，注射压力为0.01mpa，气体流量控制为0.5l/min；以水为凝固浴制备得纤维素凝胶微球；
[0259]
(3)取15g步骤(2)制得的纤维素凝胶微球加入到50g的25wt％尿素溶液当中，浸泡12h后过滤(直至10秒内没有液滴留下)干燥制得cell/尿素未交联微球，微球平均尺寸约为2.5mm。
[0260]
图7中(d)对比了交联与未交联缓释微球以及不同粒径的交联微球的缓释性能，结果表明交联可大幅延长微球的缓释效果，且粒径的增大有利于增强微球的缓释效果。
[0261]
实施例24
[0262]
xrd实验
[0263]
将纯的蒙脱土和实施例13中的尿素插层蒙脱土按照下列条件进行xrd测试：测试角度为3-70
°
，测试时间为8分钟。
[0264]
图7中(a)xrd测试结果表明，蒙脱土的2θ为5.80
°
，由布拉格公式2dsinθ＝λ推出层间距为1.52nm；而尿素插层蒙脱土的2θ为5.23
°
，相应的层间距为1.69nm，说明尿素已经插层进入到蒙脱土内部。
[0265]
实施例25
[0266]
尿素吸光度标准曲线的绘制
[0267]
(1)ehrlich溶液配制：将5g的二甲基氨基苯甲醛加入到20ml的浓盐酸，然后用去离子水定容配成100ml溶液；
[0268]
(2)标准曲线绘制：将0.4ml不同浓度的尿素溶液与1.6ml10 wt％的三氯乙酸溶液和0.4ml ehrlich试剂混合(按所述顺序)并放置5分钟。然后在425nm处测吸收峰制备标准曲线。
[0269]
图7中(b)为不同浓度尿素溶液的吸光度，吸光度与浓度呈线性，表明使用紫外可见分光光度计可检测溶液中尿素的含量。
[0270]
实施例26
[0271]
尿素缓释微球在水中释放尿素浓度的检测
[0272]
(1)ehrlich溶液配制：方法通实施例25相同；
[0273]
(2)在水中曲线绘制：取0.2g缓释剂(实施例1、实施例15、实施例19、实施例20、实施例22、实施例23得到的终产品)分别加入到50ml的去离子水中，并在10min、1h、2h、4h、6h、8h
…
时将0.4ml该缓释液与1.6ml10 wt％的三氯乙酸溶液和0.4ml ehrlich试剂混合(按所述顺序)并放置5分钟，同时向缓释液当中补充0.4ml去离子水。然后在425nm处测量混合溶液的吸光度。根据吸光度与标准曲线绘制活性成分在水中的缓释情况。
[0274]
实施例27
[0275]
草甘膦铵盐缓释微球在水中释放草甘膦铵盐浓度的检测
[0276]
(1)标准溶液的配制
[0277]
称取0.02g草甘膦铵盐用甲醇配置成10ml溶液。
[0278]
(2)溶液中草甘膦铵盐浓度的检测
[0279]
取0.2g缓释剂(实施例9得到的终产品)加入到50ml的去离子水中，并在10min、1h、2h、4h、6h、8h
…
时取0.4ml该缓释液烘干后溶解于0.4ml甲醇，然后参照《sn/t 2266-2009农达中草甘膦异丙胺盐含量的测定高效液相色谱法》中的方法，通过高效液相色谱法测定其中草甘膦铵盐的浓度。
[0280]
图8中(b)为实施例9中所得的cell/草甘膦铵盐缓释微球参照实施例27中的方法测定的在水中的缓释效果图。缓释结果表明cell/草甘膦铵盐缓释微球在水中具有一定的缓释能力。
[0281]
实施例28
[0282]
缓释微球作用于玉米幼苗
[0283]
将玉米种子培养在花盆当中，每个花盆中放置2颗玉米种子，共六个花盆。每两个
花盆为一组，依此记为a，b，c。每个花盆每天浇10ml水，待玉米种子发芽之后向b组每个花盆(土壤质量约为250g)中加入0.5g尿素，在a组加入含有同等尿素质量的实施例1制得的cell/尿素@hpmc缓释微球1.03g，c组不添加其他成分。每个花盆每天浇水5ml。两周后观察三组的幼苗生长情况，很明显添加实施例1缓释剂组幼苗的生长情况优于纯尿素组和空白对照组，说明缓释剂对作物生长有着很好的效果。
[0284]
图9中施加缓释剂组(a)的玉米幼苗的平均长势优于纯尿素组(b)优于空白对照组(c)，说明缓释剂对玉米植株的生长有着明显的促进作用。
[0285]
实施例29
[0286]
土壤最大持水率和保水性能测试
[0287]
将0、1、2、3wt％(相对于干燥土壤)的实施例1制得的cell/尿素@hpmc缓释微球与150g干燥土壤(粒径小于1mm)分别混合，得到混合土壤样品。
[0288]
土壤最大持水率测试：将混合土壤放入直径为4.5cm的pvc管中。管的底部用无纺布密封并称重(符号w1)。从管道顶部用水灌溉混合土壤样品，直到水从底部渗出。再次称重该管(标记为w2)。一式三份重复所有实验。土壤的最大持水率(wh％)由公式wh％＝(w 2-w 1)/150
×
100％计算。
[0289]
保水性能测试：将混合土壤样品放入直径为4.5厘米的聚氯乙烯管中。用两层尼龙织物将管的底部密封并称重(wo)。从试管顶部用自来水将混合土壤样品缓慢浸湿，直到水从底部渗出。从管底部未观察到进一步漏水后，再次称重管(w1)。将柱子在25度的烘箱内下保持在相同的条件下，每两天称重一次(wi)。保水率(wr％)根据方程式wr％＝(wi-w0)/(w1-w0)
×
100％计算。
[0290]
图10中(a)为土壤添加不同质量缓释微球后的土壤最大持水率，当添加了3wt％的缓释微球后土壤的最大持水率从初始值28％增加到57％，且随着缓释肥料所占比例增加最大持水率也会升高；图10中(b)为土壤添加不同质量缓释微球后的保水率随时间的关系，相同时间下添加缓释微球的土壤保水率高于未添加缓释微球组，说明缓释微球具有保水功能。
[0291]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种农业用缓释剂载体，其特征在于，所述缓释剂载体为生物质微球。2.根据权利要求1所述的缓释剂载体，其特征在于，所述生物质微球的平均粒径为1μm-10mm；优选地，所述生物质微球为凝胶微球；优选地，所述生物质微球的吸水倍率为5-100倍；优选地，所述生物质微球在水中释放80％活性成分的时间从1分钟-30天；优选地，所述生物质微球中的生物质选自纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、甲壳素、半纤维素、葡聚糖中的至少一种、含上述至少两种物质的低品质纤维素和/或天然植物组织。优选地，所述生物质微球的比表面积为10-1000m2/g；优选地，所述生物质微球为纯生物质微球，优选由所述生物质制备得到；或者，所述生物质微球为生物质复合微球，含有无机材料，优选由生物质和无机材料制备得到。3.一种农业用缓释剂，其特征在于，所述缓释剂包含权利要求1或2所述的缓释剂载体和活性成分，所述活性成分负载在所述缓释剂载体上；所述活性成分为农药和/或化肥。4.根据权利要求3所述的农业用缓释剂，其特征在于，所述活性成分分布在生物质微球的三维网络结构中，在释放过程中，通过生物质微球的三维网络结构一层层降解释放。优选地，所述活性成分分布在生物质微球的表面。优选地，当所述载体含有无机材料时，所述活性成分插层在所述无机材料中，再由生物质复合微球的三维网络结构包裹。5.根据权利要求3或4所述的农业用缓释剂，其特征在于，所述农药选自杀虫剂、除草剂或杀菌剂；优选地，所述化肥选自氮肥、磷肥、钾肥、碳肥、铁肥和复合肥中的一种、两种或更多种。优选地，所述活性成分在所述缓释剂中的质量比为1-90wt％。6.根据权利要求3-5任一项所述的农业用缓释剂，其特征在于，所述农业用缓释剂具有壳层，壳层包覆在负载有活性成分的所述缓释剂载体的表面。优选地，当农业用缓释剂具有核壳结构时，活性成分仅分布在载体的内部。优选地，所述壳层的材质选自包膜材料，例如为有机包膜材料或者无机包膜材料。优选地，所述农业用缓释剂的平均粒径为100-5000μm。7.权利要求3-6任一项所述的农业用缓释剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自下述两种方法中的任意一种：第一种方法，包括以下步骤：将活性成分吸附在载体上，得到负载所述活性物质的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂；第二种方法，包括以下步骤：将活性物质与载体的制备原料混合，得到负载活性物质的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一种方法具体包括：将载体分散于活性成分的分散液中，充分吸附后得到负载所述活性物质的凝胶微球；向体系中加入交联剂，过滤、干燥、任选包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。优选地，所述第二种方法具体包括：将活性成分混合分散到无机材料中，将得到的混合
物加入到纯生物质微球的原料溶液中，得到负载活性成分的凝胶微球；将上述凝胶微球交联、干燥、任选在其表面包膜或不包膜，得到所述农业用缓释剂。9.权利要求3-6任一项所述的农业用缓释剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括如下步骤：将所述农业用缓释剂施加至土壤中。10.权利要求3-6任一项所述农业用缓释剂在土壤保水、保墒中的应用。

技术总结
本发明提供一种农业用缓释剂。所述缓释剂包含以生物质材料作为的载体和活性成分，所述活性成分负载在所述载体上，所述活性成分为农药和/或化肥。本发明提供的缓释剂具有较长且可控的缓释周期，除缓释作用外，还具备保水保墒作用以及环境友好性。墒作用以及环境友好性。墒作用以及环境友好性。


技术研发人员：田卫国 温朝俊 张军
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22