氮掺杂负载型纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电解水制氢催化剂领域，具体涉及氮掺杂负载型纳米催化剂和氮掺杂负载型纳米催化剂的制备方法，以及该氮掺杂负载型纳米催化剂在阴离子交换膜电解槽中的应用。


背景技术：

2.随着化石燃料的消耗以及对环境的影响，寻找可持续的替代能源受到了世界范围内的广泛关注。碳达峰和碳中和目标的提出，能源转型迫在眉睫。天然气将逐步代替煤炭，从而减少二氧化碳的排放，实现由高碳向低碳转型。而氢能源的不断加速发展，将最终实现碳中和的重要使命。当前制氢方式主要有化石燃料制氢、工业副产物制氢、电解水制氢以及生物质制氢。可再生能源电解水制氢由于工艺简单、无污染，被视为制氢最佳路线，是解决绿氢规模化应用的重要途径。但被各界寄予厚望的电解水制氢却仅占氢气总产能的4％，主要是由于电解水成本较高。由于电费占整个电解水制氢成本的80％左右，电解水制氢成本的关键在于能耗问题。因此，需要降低电解过程中的能耗，而催化剂对于降低电解水过程中的过电位具有重要的作用，因而开发高活性、稳定性的催化剂对于降低电解水过程中的能耗至关重要。
3.cn113073337a公开了一种用于电解水制氢的ni/nio/n-c碳基催化剂的制备方法及其应用，该方法先制备ni(oh)2/pani前驱体，再将前驱体在高温氮气氛围下煅烧，得到的镍、氧化镍及氮共掺杂碳基催化剂虽然在催化析氢过程中选择性好，催化活性较高，但该催化剂在10ma/cm2电流密度下的析氢过电位最低仍为168mv，塔菲尔(tafel)斜率最小仍有103mv/dec，其析氢反应(her)活性和催化剂稳定性仍有待提高。
4.cn111468117a公开了一种含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法，该方法使用碱土金属对碳包覆过渡金属纳米颗粒进行掺杂，得到的碳包覆过渡金属的纳米复合材料作为催化剂应用于处理挥发性有机化合物或进行催化加氢反应，表现出良好的重复性、高活性及高选择性，但其在电解水制氢领域未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的电解水制氢催化剂her活性和稳定性不佳的问题，提供了氮掺杂负载型纳米催化剂和氮掺杂负载型纳米催化剂的制备方法，以及该氮掺杂负载型纳米催化剂在阴离子交换膜电解槽中的应用。该氮掺杂负载型纳米催化剂应用于电解水制氢，具有更佳的her活性和稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氮掺杂负载型纳米催化剂，所述纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌，所述载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，所述内核为金属镍，所述外壳为氮掺杂石墨化碳层。
7.本发明第二方面提供一种制备氮掺杂负载型纳米催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
8.(1)在溶剂的存在下，将络合剂与镍源进行络合，得到前驱体溶液，然后除去所述溶剂，得到固体粉末；其中，所述络合剂选自含有氮元素的多元有机羧酸；
9.(2)在非活性气氛中将所述固体粉末进行热解，采用酸性溶液将得到的热解产物进行酸洗后，再进行固液分离和洗涤，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒；
10.(3)将钌源负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上并进行干燥，然后在还原性气氛中将干燥产物进行焙烧。
11.本发明第三方面提供如第一方面所述的氮掺杂负载型纳米催化剂或者按照第二方面所述的方法制得的氮掺杂负载型纳米催化剂在阴离子交换膜电解槽中的应用。
12.通过上述技术方案，本发明提供的方法先采用含有氮元素的多元有机羧酸作为络合剂与镍源进行络合制备具有核壳结构的氮掺杂碳镍纳米颗粒，再将其作为载体，将金属钌负载于该氮掺杂碳镍纳米颗粒上，得到的氮掺杂负载型纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌，所述载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，所述内核为金属镍，所述外壳为氮掺杂石墨化碳层。其中，金属镍通过石墨化碳层的电子穿透效应，活化了惰性的石墨化碳层表面。金属镍内核以及碳层氮原子协同耦合作用能够更有效地调控碳层电子结构，进而更有效地活化惰性的碳层表面。此外，由于金属镍内核以及碳层氮原子的协同耦合作用以及对石墨化碳层外壳的调控作用，使得金属钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒载体之间的相互作用增强，因而提高了该氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化活性，使得该氮掺杂负载型纳米催化剂应用于电化学析氢，具有更高的her活性和稳定性。
附图说明
13.图1是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的tem图；
14.图2是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的xps图；
15.图3是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的c1s分峰xps图；
16.图4是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的xrd图；
17.图5是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的h
2-tpr图；
18.图6是实施例2制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的tem图；
19.图7是实施例2制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的c1s分峰xps图；
20.图8是实施例2制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的xrd图；
21.图9是实施例2制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的h
2-tpr图；
22.图10是实施例3制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的tem图；
23.图11是实施例3制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的c1s分峰xps图；
24.图12是实施例3制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的xrd图；
25.图13是实施例3制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的h
2-tpr图；
26.图14是对比例1制得的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的tem图；
27.图15是对比例1制得的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂的xrd图；
28.图16是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化析氢活性图；
29.图17是实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化析氢稳定性图。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.在本发明中，术语“氮掺杂石墨化碳层”中的“氮”是指氮元素，具体是指在氮掺杂负载型纳米催化剂的制备过程中，形成石墨化碳层中含有的以各种形式存在的氮元素；“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。术语“氮掺杂碳镍纳米颗粒”是指氮掺杂石墨化碳层包覆金属镍后形成的具有核壳结构的氮掺杂碳镍纳米颗粒，该氮掺杂碳镍纳米颗粒呈球形或类球形。
32.本发明第一方面提供一种氮掺杂负载型纳米催化剂，该纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌，所述载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，所述内核为金属镍，所述外壳为氮掺杂石墨化碳层。
33.根据本发明的一些实施方式，具有上述特定结构的氮掺杂负载型纳米催化剂中，金属镍通过石墨化碳层的电子穿透效应，活化了惰性的石墨化碳层表面。金属镍内核以及碳层氮原子协同耦合作用能够更有效地调控碳层电子结构，进而更有效地活化惰性的碳层表面。此外，由于金属镍内核以及碳层氮原子的协同耦合作用以及对石墨化碳层外壳的调控作用，使得金属钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒载体之间的相互作用增强，有利于提高该氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化活性，使得其应用于电化学析氢，具有更高的her活性和稳定性。
34.根据本发明的一些实施方式，通过高分辨透射电镜(hrtem)表征该纳米催化剂的表面形貌。高分辨透射电镜(hrtem)在美国fei公司的型号为g2f20的高分辨透射电镜上进行。
35.根据本发明的一些实施方式，所述纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌。其中，所述负载具体是指金属钌分布在氮掺杂碳镍纳米颗粒的表面。
36.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述氮掺杂石墨化碳层为2-15层，优选为3-10层，更优选为3-6层。采用上述优选实施方式有利于进一步增强金属钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒载体之间的相互作用，从而进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
37.根据本发明的一些实施方式，所述氮掺杂石墨化碳层的数量采用透射电镜法测定，通过电镜图片测量得到。
38.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属钌的粒径为1-10nm，优选为1-5nm。采用上述优选实施方式有利于进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
39.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述载体的粒径为5-20nm，优选为6-15nm。采用上述优选实施方式有利于进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
40.根据本发明的一些实施方式，所述金属钌和载体的粒径采用透射电镜法测定，通过电镜图片测量得到。
41.根据本发明的一些实施方式，优选地，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为20-60重量％，氮元素的含量为0.1-10重量％，镍元素的含量为30-70重量％，钌元素的含量为0.1-40重量％；
42.更优选地，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为30-50重量％，氮元素的含量为0.5-5重量％，镍元素的含量为35-65重量％，钌元素的含量为1-10重量％；
43.进一步优选地，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为35-50重量％，氮元素的含量为1-3重量％，镍元素的含量为35-60重量％，钌元素的含量为3-10重量％。
44.根据本发明的一些实施方式，所述纳米催化剂中，碳元素和氮元素的含量采用元素分析法测定，镍元素和钌元素的含量为归一化扣除碳元素和氮元素后的含量。
45.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述纳米催化剂中，镍元素与钌元素的重量比为(1-20)：1，优选为(3-15)：1；更优选为(4-10)：1，进一步优选为(4-5.5)：1。镍元素与钌元素的重量比在上述优选范围内有利于进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
46.本发明第二方面提供一种制备氮掺杂负载型纳米催化剂的方法，该方法包括如下步骤：
47.(1)在溶剂的存在下，将络合剂与镍源进行络合，得到前驱体溶液，然后除去所述溶剂，得到固体粉末；其中，所述络合剂选自含有氮元素的多元有机羧酸；
48.(2)在非活性气氛中将所述固体粉末进行热解，采用酸性溶液将得到的热解产物进行酸洗后，再进行固液分离和洗涤，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒；
49.(3)将钌源负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上并进行干燥，然后在还原性气氛中将干燥产物进行焙烧。
50.根据本发明的一些实施方式，所述络合剂选自含有氮元素的多元有机羧酸。优选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸。采用该种优选实施方式更有利于调控氮掺杂负载型纳米催化剂的结构，并促进her反应。
51.根据本发明的一些实施方式，优选地，以金属元素计的镍源与络合剂的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(1-8)：1，更优选为(2-7)：1，进一步优选为(2-6)：1。采用上述优选实施方式更有利于进一步促进石墨化碳层外壳的调控，从而进一步增强金属钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒载体之间的相互作用，进而进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
52.根据本发明的一些实施方式，对所述镍源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的适用于制备纳米催化剂的镍源，优选地，所述镍源选自氢氧化镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为醋酸镍。
53.根据本发明的一些实施方式，对所述钌源的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的适用于制备纳米催化剂的钌源，优选地，所述钌源选自氯化钌和/或乙酰丙酮钌，优选为氯化钌。更优选地，所述氯化钌以水溶液的形式提供，进一步优选地，所述氯化钌中的钌元素在水溶液中的浓度为80-100mg/ml。
54.根据本发明的一些实施方式，对所述溶剂的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的适用于溶解镍源和络合剂的溶剂，为了进一步提高该方法的环保性，优选地，所述溶剂为水。对所述溶剂的用量没有特别的限定，只要能将镍源和络合剂完全溶解即可。
55.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，在溶剂的存在下，将络合剂与镍源进行络合，得到前驱体溶液，然后除去所述溶剂，得到固体粉末(前驱体)。优选地，所述前驱体溶
液为均相溶液。本发明对形成所述前驱体溶液的方式没有特别的限定，以能够形成均相溶液为准。优选地，所述络合的方式包括将络合剂与镍源在溶剂中进行加热搅拌，以将络合剂和镍源溶解在溶剂中，形成所述前驱体溶液。本发明对所述络合的条件也没有特别的限定，同样以能够形成所述前驱体溶液为准。更优选地，所述络合的条件包括：络合温度为70-120℃，优选为80-110℃；络合时间为1-5h，优选为2-4h。
56.根据本发明的一些实施方式，可以采用浓缩干燥的方式除去所述前驱体溶液中的溶剂，浓缩干燥的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。
57.根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，在非活性气氛中将所述固体粉末(前驱体)进行热解，采用酸性溶液将得到的热解产物进行酸洗后，再进行固液分离和洗涤，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒。所述氮掺杂碳镍纳米颗粒具有由氮掺杂石墨化碳层包覆金属镍后形成的核壳结构。
58.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述热解的条件包括：热解温度为400-900℃，优选为500-800℃；热解时间为2-5h，优选为3-5h。在本发明中，所述热解的条件在上述优选范围内有利于进一步促进氮掺杂碳镍纳米颗粒的形成。
59.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述非活性气氛由氮气和/或氩气提供。
60.根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述酸洗的作用为去除未包覆的镍物种，有利于减少粒子的聚集。优选地，所述酸性溶液为硫酸水溶液和/或盐酸水溶液；更优选地，所述酸性溶液的浓度为0.1-2mol/l。
61.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述酸洗的条件包括：温度为70-90℃，优选为80-90℃；时间为4-20h，优选为8-16h。
62.根据本发明的一些实施方式，对所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的固液分离方式进行，例如可以采用过滤的方式进行。
63.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，将钌源负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上并进行干燥，然后在还原性气氛中将干燥产物进行焙烧，得到氮掺杂负载型纳米催化剂。本发明对所述负载的方式没有特别的限定，可以采用本领域所公知的现有技术，例如可以采用浸渍法将钌源负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上。浸渍可以在常温常压下采用等体积浸渍，对浸渍的时间没有特别的限定，但是进一步考虑到时间成本和浸渍效率，优选地，浸渍的时间为12-24h。本发明中，可以采用常规的方式进行干燥，只要能够使得钌源在氮掺杂碳镍纳米颗粒上均匀分散即可。优选地，所述干燥的温度为100-120℃。
64.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述钌源与氮掺杂碳镍纳米颗粒的用量使得制得的氮掺杂负载型纳米催化剂中，镍元素与钌元素的重量比为(1-20)：1，优选为(3-15)：1；更优选为(4-10)：1，进一步优选为(4-5.5)：1。
65.根据本发明的一些实施方式，优选地，以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准，以金属元素计的所述钌源的负载量为1-20重量％，优选为5-10重量％。上述优选实施方式有利于进一步提高氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性和稳定性。
66.根据本发明的一些实施方式，在还原性气氛中将干燥产物进行焙烧，在该过程中，钌源被还原为金属钌。优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为100-500℃，优选为200-400℃；焙烧时间为1-5h，优选为2-4h；升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min。所述焙烧的条件在上述优选范围内有利于进一步促进金属钌纳米颗粒的形成。
67.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述还原性气氛由含有氢气以及任选的惰性气体的还原气体提供。更优选地，所述还原气体中，惰性气体与氢气的体积比为(1-9)：1。
68.根据本发明的一些实施方式，所述方法先采用含有氮元素的多元有机羧酸作为络合剂与镍源进行络合制备具有核壳结构的氮掺杂碳镍纳米颗粒，再将其作为载体，将金属钌负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上，得到的负载型纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌，所述载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，所述内核为金属镍，所述外壳为氮掺杂石墨化碳层。
69.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述方法制得的氮掺杂负载型纳米催化剂与第一方面所述的氮掺杂负载型纳米催化剂相同或相似，在此不再赘述。
70.本发明第三方面提供第一方面所述的氮掺杂负载型纳米催化剂或者按照第二方面所述的方法制得的氮掺杂负载型纳米催化剂在阴离子交换膜电解槽中的应用。
71.根据本发明的一些实施方式，所述阴离子交换膜电解槽设置有阴极、阳极、阴离子交换膜和电解液，所述阴极和阳极由所述阴离子交换膜隔开，所述阴离子交换膜的一侧表面涂覆有阴极催化剂，另一侧表面涂覆有阳极催化剂，所述阴极催化剂包括第一方面所述的氮掺杂负载型纳米催化剂或者为按照第二方面所述的方法制得的氮掺杂负载型纳米催化剂。
72.根据本发明的一些实施方式，所述阴极为发生还原反应产生氢气的一侧，所述阳极为发生氧化反应产生氧气的一侧。所述阴离子交换膜电解槽在直流电的作用下，使阴极发生还原反应制得氢气，阳极侧发生氧化反应产生氧气。
73.根据本发明的一些实施方式，所述电解液可以为氢氧化钾。在直流电的作用下，水在阴极催化剂的作用下产生氢气和氢氧根离子；氢氧根离子流经所述阴离子交换膜与阳极催化剂接触，并在阳极催化剂的作用下产生氧气。
74.根据本发明的一些实施方式，可以采用本领域常用的热压法或喷涂法将所述阴极催化剂和/或阳极催化剂分别涂覆至所述阴离子交换膜的两侧表面。优选地，所述阴极催化剂和阳极催化剂的涂覆厚度各自独立地为15-25mg/cm2。
75.根据本发明的一些实施方式，所述阳极催化剂可以为电解水技术中常用的金属催化剂，例如可以为pt、pd、ru、ir、ni、co、cu、w、mo，mn、zn、fe、se金属、氧化物、氢氧化物、碳化物、磷化物、氮化物和硫化物中的至少一种。
76.根据本发明的一些实施方式，所述阴离子交换膜可以为本领域的常规选择，例如可以为有机高分子材料经改性引入正电性基团所得的膜材料。优选地，所述有机高分子材料选自聚苯乙烯、丁苯橡胶、sebs、聚苯硫醚、聚砜、聚酮、聚苯并咪唑或聚酰亚胺中的至少一种。优选地，所述正电性基团选自三甲铵基、三乙铵基、三丙铵基、甲基咪唑基、丁基咪唑基、n-吡咯烷基、n-哌啶烷基、取代三苯磷基中的至少一种。优选地，所述阴离子交换膜的抗衡阴离子为碳酸根、碳酸氢根或氢氧根，更优选为氢氧根。
77.根据本发明的一些实施方式，所述直流电的电压可以为常规选择，优选地，所述直流电的电压为1-3.5v。
78.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
79.以下实施例中，若无特别说明，使用的原料均为市售品。
80.通过高分辨透射电镜(hrtem)表征材料的表面形貌。高分辨透射电镜(hrtem)在美
国fei公司的型号为g2f20的高分辨透射电镜上进行。样品中材料的粒径通过电镜图片测量得到。
81.通过x射线衍射分析(xrd)获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。x射线衍射分析(xrd)在日本岛津的型号为xrd-6000的x射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kv，管电流40ma，cu靶kα辐射，2θ扫描范围5
°
至80
°
。
82.通过x射线光电子能谱分析仪(xps)获得纳米催化剂的表面组成和化学状态。x射线光电子能谱分析仪(xps)采用的为vg scientifc公司生产配备有avantage v5.926软件的escalab220i-xl型射线电子能谱仪，x射线光电子能谱分析测试条件为：激发光源为单色化al kα射线，功率为33w，分析测试时基础真空为3
×
10-9
mbar。
83.通过h
2-tpr检测金属与载体之间的相互作用。h
2-tpr表征在美国quantachrome公司chembet-3000型化学吸附仪上进行。将0.1g催化剂在200℃下用氦气(30ml/min)吹扫2h，并在氦气中冷却至室温，切换为体积分数5％h
2-95％ar的混合气(流量40ml/min)，至基线稳定后，以10℃/min的升温速率进行h
2-tpr表征。
84.碳(c)、氮(n)元素的分析在elementar micro cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成氮气、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进tcd检测器检测。
85.不同金属元素之间的比例由x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，由已知的碳、氮两种元素的总含量，算出不同金属元素在催化剂中的含量。所采用的x射线荧光光谱分析仪(xrf)的型号为rigaku 3013x射线荧光光谱仪，x射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
86.实施例1-4用于说明氮掺杂负载型纳米催化剂及其制备方法。
87.实施例1
88.取60mmol醋酸镍、15mmol乙二胺四乙酸，加入200ml蒸馏水，在110℃加热搅拌，络合3h，浓缩干燥得到固体粉末(前驱体)。将得到的固体粉末放于瓷舟，管式炉600℃氮气气氛下热解2h。将所得热解产物在0.5mol/l的硫酸溶液中，80℃搅拌16h，过滤、干燥，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒。取1g氮掺杂碳镍纳米颗粒置于1ml rucl3溶液(ru浓度96.12mg/ml)中(以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准负载10重量％的ru)浸渍24h，在100℃下于烘箱中烘干；然后将干燥产物放入管式炉内，在氢气/氮气混合气氛下(氮气与氢气的体积比为5：1)以5℃/min的速率将管式炉升温至200℃，恒温处理2h。冷却至室温，即可获得氮掺杂负载型纳米催化剂，记为ru/ni@nc-1。
89.样品表征：
90.图1为ru/ni@nc-1的tem图，从图中可以清晰地看到ru纳米颗粒(金属钌)分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围，碳层厚度在4-6层左右，氮掺杂碳镍纳米颗粒的粒径为6-10nm。
91.图2为ru/ni@nc-1的xps图，负载金属钌以后ni2p向高结合能偏移，证明镍向碳层转移了电子；图3为ru/ni@nc-1的c1s分峰xps图，图中c1s分峰拟合c-n键的存在证明n成功的掺杂到碳层。证明合成了氮掺杂负载型纳米催化剂。
92.图4为ru/ni@nc-1的xrd图，从图中可以看到fcc-ni、hcp-ni以及石墨化碳层对应
的衍射峰，未发现ru的峰，表明ru物种均匀的分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围并且粒径小于5nm。
93.图5为ru/ni@nc-1的h
2-tpr图，图中200-300℃第一个耗氢峰归属为钌的还原峰。500-650℃处的第二个耗氢峰归属为碳层上氮原子的还原。
94.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，ru/ni@nc-1中，碳元素的含量为40.43重量％，氮元素的含量为1.73重量％，镍元素的含量为48.59重量％，钌元素的含量为9.25重量％。
95.实施例2
96.取60mmol醋酸镍、10mmol乙二胺四乙酸，加入200ml蒸馏水，在110℃加热搅拌，络合3h，浓缩干燥得到固体粉末(前驱体)。将得到的固体粉末放于瓷舟，管式炉600℃氮气气氛下热解2h。将所得热解产物在0.5mol/l的硫酸溶液中，80℃搅拌16h，过滤、干燥，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒。取1g氮掺杂碳镍纳米颗粒置于1ml rucl3溶液(ru浓度96.12mg/ml)中(以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准负载10重量％的ru)浸渍24h，在100℃下于烘箱中烘干；然后将干燥产物放入管式炉内，在氢气/氮气混合气氛下(氮气与氢气的体积比为5：1)以5℃/min的速率将管式炉升温至200℃，恒温处理2h。冷却至室温，即可获得氮掺杂负载型纳米催化剂，记为ru/ni@nc-2。
97.样品表征：
98.图6为ru/ni@nc-2的tem图，从图中可以清晰的看到ru纳米颗粒(金属钌)分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围，碳层厚度在3-5层左右，氮掺杂碳镍纳米颗粒的粒径为6-10nm。
99.图7为ru/ni@nc-2的c1s分峰xps图，图中c1s分峰拟合c-n键的存在证明n成功的掺杂到碳层。证明合成了氮掺杂负载型纳米催化剂。
100.图8为ru/ni@nc-2的xrd图，从图中可以看到fcc-ni、hcp-ni以及石墨化碳层对应的衍射峰，未发现ru的峰，表明ru物种均匀的分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围并且粒径小于5nm。
101.图9为ru/ni@nc-2的h
2-tpr图，图中200-300℃第一个耗氢峰归属为钌的还原峰。500-650℃处的第二个耗氢峰归属为碳层上氮原子的还原。并且与图5相比，钌的还原峰向高温偏移，表明随着碳层厚度的减小，钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒之间的相互作用力增强，使钌的还原峰向高温偏移。
102.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，ru/ni@nc-2中，碳元素的含量为48.64重量％，氮元素的含量为1.76重量％，镍元素的含量为39.77重量％，钌元素的含量为9.83重量％。
103.实施例3
104.取60mmol醋酸镍、60mmol乙二胺四乙酸，加入200ml蒸馏水，在110℃加热搅拌，络合3h，浓缩干燥得到固体粉末(前驱体)。将得到的固体粉末放于瓷舟，管式炉600℃氮气气氛下热解2h。将所得热解产物在0.5mol/l的硫酸溶液中，80℃搅拌16h，过滤、干燥，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒。取1g氮掺杂碳镍纳米颗粒置于1ml rucl3溶液(ru浓度96.12mg/ml)中(以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准负载10重量％的ru)浸渍24h，在100℃下于烘箱中烘干；然后将干燥产物放入管式炉内，在氢气/氮气混合气氛下(氮气与氢气的体积比为5：1)以5℃/min的速率将管式炉升温至200℃，恒温处理2h。冷却至室温，即可获得氮掺杂负载型纳米催
化剂，记为ru/ni@nc-3。
105.样品表征：
106.图10为ru/ni@nc-3的tem图，从图中可以清晰的看到ru纳米颗粒(金属钌)分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围，碳层厚度在10-13层左右，氮掺杂碳镍纳米颗粒的粒径为6-10nm。
107.图11为ru/ni@nc-3的c1s分峰xps图，图中c1s分峰拟合c-n键的存在证明n成功的掺杂到碳层。证明合成了氮掺杂负载型纳米催化剂。
108.图12为ru/ni@nc-3的xrd图，从图中可以看到石墨化碳层、fcc-ni及微弱的hcp-ni对应的衍射峰，未发现ru的峰，表明ru物种均匀的分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围并且粒径小于5nm。
109.图13为ru/ni@nc-3的h
2-tpr图，图中200-300℃第一个耗氢峰归属为钌的还原峰。500-650℃处的第二个耗氢峰归属为碳层上氮原子的还原。并且与图5相比，钌的还原峰向低温偏移，表明随着碳层厚度的增加，钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒之间的相互作用力减弱，使钌的还原峰向低温偏移。
110.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，ru/ni@nc-3中，碳元素的含量为35.29重量％，氮元素的含量为1.81重量％，镍元素的含量为53.6重量％，钌元素的含量为9.3重量％。
111.实施例4
112.取60mmol醋酸镍、60mmol乙二胺四乙酸，加入200ml蒸馏水，在90℃加热搅拌，络合3h，浓缩干燥得到固体粉末(前驱体)。将得到的固体粉末放于瓷舟，管式炉700℃氮气气氛下热解2h。将所得热解产物在0.5mol/l的硫酸溶液中，80℃搅拌16h，过滤、干燥，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒。取1g氮掺杂碳镍纳米颗粒置于0.52ml rucl3溶液(ru浓度96.12mg/ml)中(以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准负载5重量％的ru)浸渍24h，在100℃下于烘箱中烘干；然后将干燥产物放入管式炉内，在氢气/氮气混合气氛下(氮气与氢气的体积比为5：1)以5℃/min的速率将管式炉升温至300℃，恒温处理2h。冷却至室温，即可获得氮掺杂负载型纳米催化剂，记为ru/ni@nc-4。
113.样品表征：
114.ru/ni@nc-4的tem图与图10类似，从图中可以清晰的看到ru纳米颗粒(金属钌)分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围，碳层厚度在10-13层左右，氮掺杂碳镍纳米颗粒的粒径为8-12nm。
115.ru/ni@nc-4的c1s分峰xps图与图11类似，图中c1s分峰拟合c-n键的存在证明n成功的掺杂到碳层。证明合成了氮掺杂负载型纳米催化剂。
116.ru/ni@nc-4的xrd图与图12类似，从图中可以看到石墨化碳层、fcc-ni及微弱的hcp-ni对应的衍射峰，未发现ru的峰，表明ru物种均匀的分散在氮掺杂碳镍纳米颗粒周围并且粒径小于5nm。
117.ru/ni@nc-4的h
2-tpr图与图13类似，图中200-300℃第一个耗氢峰归属为钌的还原峰。500-650℃处的第二个耗氢峰归属为碳层上氮原子的还原。
118.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，ru/ni@nc-4中，碳元素的含量为37.15重量％，氮元素的含量为1.93重量％，镍元素的含量为56.80重量％，钌元素的含量
为4.12重量％。
119.对比例1
120.取60mmol醋酸镍、15mmol乙二胺四乙酸，加入200ml蒸馏水，在110℃加热搅拌，络合3h，浓缩干燥得到固体粉末(前驱体)。将得到的固体粉末放于瓷舟，管式炉600℃氮气气氛下热解2h。将所得热解产物在0.5mol/l的硫酸溶液中，80℃搅拌16h，过滤、干燥，即可获得氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂，记为ni@nc-1。
121.样品表征：
122.图14为ni@nc-1的tem图，从图中可以清晰的看到制备了碳包覆镍纳米颗粒，碳层厚度在4-6层左右，氮掺杂碳镍纳米颗粒的粒径为6-10nm。
123.图15为ni@nc-1的xrd图，从图中可以看到fcc-ni、hcp-ni以及石墨化碳层对应的衍射峰。
124.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，ni@nc-1中，碳元素的含量为42.38重量％，氮元素的含量为1.85重量％，镍元素的含量为55.77重量％。
125.测试例
126.电化学性能测试在pine电化学工作站上进行，运用三电极体系，并配有气流控制系统。
127.玻碳电极的制备：分别将实施例1-4制得的氮掺杂负载型纳米催化剂取5mg分散在1000μl的溶剂中，该溶剂由712μl乙醇、238μl蒸馏水和50μl5wt％的nafion组成，并通过超声使其形成均匀的墨水状液体。然后用移液枪移取10μl上述液体均匀的涂在玻碳电极上，玻碳电极的直径为5mm。
128.三电极体系的组装以及性能测试：分别将含有实施例1-4制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的玻碳电极作为工作电极，使用饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，1m koh作为电解液。测试前向电解液中通入氮气约半个小时，得到氮气饱和的电解液。所有电位均需要换算成标准氢电极点位并进行ir补偿。
129.使用线性伏安法(lsv)测试催化剂的电催化析氢(her)性能，电压范围为-0.8v至-1.4v，扫描速率设置为5mv/s。本发明示例性地提供了实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化析氢活性数据，如图16所示，从图中可知，ru/ni@nc-1在电流密度为10ma/cm2的析氢过电位(η
10
)为28mv。
130.使用循环伏安法(cv)测试催化剂的析氢稳定性，扫描范围为-1.0v至-1.3v，扫描速率为100mv/s，扫描10000圈。本发明示例性地提供了实施例1制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的稳定性数据，如图17所示，从图中可知，ru/ni@nc-1cv循环10000圈后η
10
衰减8mv，表明ru/ni@nc-1具有较好的稳定性。
131.实施例1-4制得的氮掺杂负载型纳米催化剂的析氢过电位、稳定性测试数据列于表1中。
132.对比测试例
133.按照测试例的方法进行三电极体系的组装以及性能测试，不同的是，将对比例1制得的氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂进行玻碳电极的制备，测得的析氢过电位、稳定性数据列于表1中。
134.表1
135.催化剂析氢过电位η
10
/mvtafel斜率/mv
·
dec-1
稳定性实施例1284210000圈下降8mv实施例2365510000圈下降7mv实施例3545410000圈下降10mv实施例4655610000圈下降13mv对比例119814610000圈下降12mv
136.通过表1的结果可以看出，本发明提供的氮掺杂负载型纳米催化剂应用于电解水制氢，具有更佳的her活性和稳定性。
137.将实施例1-3的结果对比可知，以金属元素计的镍源与络合剂的摩尔比在本发明优选范围内能够进一步提高纳米催化剂的her活性和稳定性。
138.将实施例1和对比例1的结果对比可知，氮掺杂负载型纳米催化剂的her活性要远高于氮掺杂碳包覆镍纳米催化剂，说明以氮掺杂碳镍纳米颗粒作为载体负载金属钌，这种独特的催化剂结构可以大幅度提升催化活性。
139.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氮掺杂负载型纳米催化剂，其特征在于，所述纳米催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属钌，所述载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，所述内核为金属镍，所述外壳为氮掺杂石墨化碳层。2.根据权利要求1所述的氮掺杂负载型纳米催化剂，其中，所述氮掺杂石墨化碳层为2-15层，优选为3-10层，更优选为3-6层；和/或所述金属钌的粒径为1-10nm，优选为1-5nm；和/或所述载体的粒径为5-20nm，优选为6-15nm。3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂负载型纳米催化剂，其中，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为20-60重量％，氮元素的含量为0.1-10重量％，镍元素的含量为30-70重量％，钌元素的含量为0.1-40重量％；优选地，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为30-50重量％，氮元素的含量为0.5-5重量％，镍元素的含量为35-65重量％，钌元素的含量为1-10重量％；更优选地，以所述纳米催化剂的总重量为基准，碳元素的含量为35-50重量％，氮元素的含量为1-3重量％，镍元素的含量为35-60重量％，钌元素的含量为3-10重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氮掺杂负载型纳米催化剂，其中，所述纳米催化剂中，镍元素与钌元素的重量比为(1-20)：1，优选为(3-15)：1；更优选为(4-10)：1，进一步优选为(4-5.5)：1。5.一种制备氮掺杂负载型纳米催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在溶剂的存在下，将络合剂与镍源进行络合，得到前驱体溶液，然后除去所述溶剂，得到固体粉末；其中，所述络合剂选自含有氮元素的多元有机羧酸；(2)在非活性气氛中将所述固体粉末进行热解，采用酸性溶液将得到的热解产物进行酸洗后，再进行固液分离和洗涤，得到氮掺杂碳镍纳米颗粒；(3)将钌源负载于所述氮掺杂碳镍纳米颗粒上并进行干燥，然后在还原性气氛中将干燥产物进行焙烧。6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，以金属元素计的镍源与络合剂的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(1-8)：1，更优选为(2-7)：1，进一步优选为(2-6)：1；和/或所述络合的条件包括：络合温度为70-120℃，优选为80-110℃；络合时间为1-5h，优选为2-4h。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述络合剂为乙二胺四乙酸；和/或，所述镍源选自氢氧化镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为醋酸镍；和/或，所述钌源选自氯化钌和/或乙酰丙酮钌，优选为氯化钌；和/或，所述溶剂为水。8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述热解的条件包括：热解温度为400-900℃，优选为500-800℃；热解时间为2-5h，优选为3-5h；和/或，所述非活性气氛由氮气和/或氩气提供；和/或，所述酸性溶液为硫酸水溶液和/或盐酸水溶液；和/或，所述酸洗的条件包括：温度为70-90℃，优选为80-90℃；时间为4-20h，优选为8-16h。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述钌源与氮掺杂碳镍
纳米颗粒的用量使得制得的氮掺杂负载型纳米催化剂中，镍元素与钌元素的重量比为(1-20)：1，优选为(3-15)：1；更优选为(4-10)：1，进一步优选为(4-5.5)：1；和/或，以氮掺杂碳镍纳米颗粒为基准，以金属元素计的所述钌源的负载量为1-20重量％，优选为5-10重量％；和/或，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为100-500℃，优选为200-400℃；焙烧时间为1-5h，优选为2-4h；升温速率为1-10℃/min，优选为2-5℃/min；和/或，所述还原性气氛由含有氢气以及任选的惰性气体的还原气体提供；优选地，所述还原气体中，惰性气体与氢气的体积比为(1-9)：1。10.如权利要求1-4中任意一项所述的氮掺杂负载型纳米催化剂或者按照权利要求5-9中任意一项所述的方法制得的氮掺杂负载型纳米催化剂在阴离子交换膜电解槽中的应用。

技术总结
本发明涉及电解水制氢催化剂领域，公开了氮掺杂负载型纳米催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和负载于载体上的金属钌，载体包括含有内核和外壳的氮掺杂碳镍纳米颗粒，其中，内核为金属镍，外壳为氮掺杂石墨化碳层。金属镍通过石墨化碳层的电子穿透效应，活化了惰性的石墨化碳层表面。金属镍内核以及碳层氮原子协同耦合作用能够更有效地调控碳层电子结构，进而更有效地活化惰性的碳层表面，使得金属钌与氮掺杂碳镍纳米颗粒载体之间的相互作用增强，因而提高了该氮掺杂负载型纳米催化剂的电催化活性，使得该氮掺杂负载型纳米催化剂应用于电化学析氢，具有更高的HER活性和稳定性。定性。定性。


技术研发人员：袁迎 郑路凡 荣峻峰 米万良 吴耿煌 顾方伟 赵熙康
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22