一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的PDA-BN@MoS2复合材料及其应用

一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料及其应用
技术领域
1.本发明属于润滑剂制备技术领域，具体涉及一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料及其应用。


背景技术：

2.钛合金具有耐热、耐腐蚀以及强度高等优异的性能，被广泛应用于航空航天军工等领域，但是我国目前无法大量生产优质的钛材，主要因为钛合金在挤压加工过程中的温度较高，挤压时的变形抗力较大，并且容易粘模。而传统的润滑介质无法达到高精密度的润滑，因此在钛合金挤压加工的过程中润滑处理是目前的痛点问题。
3.传统的固体润滑涂层有使用石墨，二硫化钼，以及聚四氟乙烯等材料制成，但对石墨而言，由于其容易氧化，只能在温度较低的锻造工艺中使用，并且工作环境相对较差，对工人身体健康有害，二硫化钼和聚四氟乙烯在高温下的热稳定性都不够好，钛合金挤压加工要在600℃以上的高温中进行，传统的固体润滑材料无法满足要求。六方氮化硼（h-bn）具有与石墨类似的六方晶格层状结构，其具有显著的热稳定性，良好的机械性能，吸附性能，高导热系数，低膨胀系数，好的抗氧化性，优异的润滑性能，现有技术以六方氮化硼（h-bn）为润滑材料的润滑涂层，需要采用激光熔覆、化学气相沉积（cvd）或高温烧结工艺等方法获得润滑涂层，，如专利cn114774912a公开了一种利用激光熔覆原位生成自润滑陶瓷高温耐磨涂层的制备方法，虽然其涂层相较于基体摩擦系数下降，但是这种涂层无法直接清洗，对基体材料有一定的影响，采用化学气相沉积（cvd），高温烧结工艺等方法获得的润滑涂层对钛合金基体表面的影响较大，并且操作较为复杂，对仪器要求较高，使用也较为危险，并且很难大规模应用。
4.针对上述问题，本发明旨在提供一种用于钛合金挤压的化学稳定性、润滑性以及耐高温性好、易清洗的润滑剂。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的是提供种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料，本发明的第二目的是提供所述pda-bn@mos2复合材料的应用。
6.本发明的第一目的是这样实现的，一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料，其制备方法如下；其制备方法如下：将h-bn在蒸馏水中超声分散后加入盐酸多巴胺和浓度为0.05mol/l的tris-hcl溶液，于5-30℃下磁力搅拌10h-24h，离心后将固体沉淀清洗干燥，得到pda-bn；再将pda-bn和mos2加至蒸馏水中进行水浴超声处理，搅拌10h-24h后离心，将固体沉淀用蒸馏水清洗后干燥，得到pda-bn@mos2粉末；其中，h-bn和盐酸多巴胺的质量比为1：0.4-0.6，h-bn和tris-hcl溶液的质量体积比为1:0.7-0.9，pda-bn、mos2和蒸馏水的质量比为1：0.25-0.5：50。
7.本发明的第二目的是这样实现的，所述pda-bn@mos2复合材料的应用为作为润滑
剂添加剂在制备钛合金挤压用耐高温润滑剂及润滑涂层中的应用。
8.本发明的有益效果为：1、本发明使用浆料法制备pda-bn@mos2复合材料，通过将六方氮化硼与盐酸多巴胺和tris-hcl充分反应，使得六放氮化硼表面覆盖上一层聚多巴胺，再将其与二硫化钼混合，通过聚多巴胺的作用使得六放氮化硼与二硫化钼进行自组装，得到新型片状pda-bn@mos2复合材料，该pda-bn@mos2复合材料降低了六方氮化硼在高温下的摩擦系数，采用其制得的润滑涂层便于从钛合金型材基体上脱落，便于挤压加工结束后基材表面的清洗。对基体材料影响很小，在工业上有更好的应用前景。
9.2、本发明通过使用氢氧化铝与磷酸制得磷酸二氢铝，再加入甲基三乙氧硅烷，经过水浴超声和磁力搅拌形成改性粘结剂，并且添加十二硅烷苯磺酸钠/十二烷基六磺酸钠分散剂制得的润滑介质具有良好的粘结性和分散性，可在高温环境中保持良好的性能而不失效。
10.3、本发明制备得到的钛合金挤压用润滑涂层具有较优异的化学稳定性、润滑性以及耐高温性，可以有效的降低挤压件表面的沟槽，裂纹等缺陷，提高钛合金表面质量，对扩大钛合金在航空航天等领域的应用有着巨大意义。
附图说明
11.图1为pda-bn@mos2复合材料的制备流程示意图；图2为pda-bn@mos2复合材料制备的反应原理图;图3为改性粘结剂的制备流程示意图；图4为于钛合金表面的耐高温润滑剂的制备流程示意图；图5为实施例1制备的pda-bn@mos2复合材料的sem电镜图；图6为实施例1制备的润滑涂层的sem电镜图；图7为实施例1制备的钛合金固体润滑涂层附着在钛合金基材上的原始状态图；图8为实施例1制备的润滑涂层在800℃实验温度下进行的高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图9为实施例1制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描电镜图；图10为实施例1制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后小球磨痕扫描电镜图；图11为实施例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图12为实施例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描图；图13为实施例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图14为实施例3制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图15为实施例3制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕
扫描图；图16为实施例3制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图17为实施例4制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图18为实施例4制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描图；图19为实施例4制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图20为实施例5制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图21为实施例5制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描图图22为实施例5制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图23为对比例1制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图；图24为对比例1制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描图；图25为对比例1制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图26为对比例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的摩擦曲线图;图27为对比例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕扫描图；图28为对比例2制备的涂层在800℃实验温度下进行高温摩擦实验后的小球磨痕扫描图；图29为实施例1制备的涂层在高温实验过后涂层清洗后的状态图。
具体实施方式
12.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
13.本发明一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料，其制备方法如下：将h-bn在蒸馏水中超声分散后加入盐酸多巴胺和浓度为0.05mol/l的tris-hcl溶液，于5-30℃下磁力搅拌10h-24h，离心后将固体沉淀清洗干燥，得到pda-bn；再将pda-bn和mos2加至蒸馏水中进行水浴超声处理，搅拌10h-24h后离心，将固体沉淀用蒸馏水清洗后干燥，得到pda-bn@mos2粉末；其中，h-bn和盐酸多巴胺的质量比为1：0.4-0.6，h-bn和tris-hcl溶液的质量体积比为1:0.7-0.9，pda-bn、mos2和蒸馏水的质量比为1：0.25-0.5：50。
14.所述h-bn的粒径为1-2
µ
m，mos2的粒径为1-2
µ
m。
15.超声功率为35khz-40khz，超声时间为30-200min，离心转速为5000~7000r/min，离心时间为8-10min；使用蒸馏水清洗次数为3~4次，水浴温度为40-50℃，干燥温度为20-40℃，干燥时长为20-24h。
16.本发明还提供了所述pda-bn@mos2复合材料作为润滑剂添加剂在制备钛合金挤压用耐高温润滑剂中的应用。
17.所述钛合金挤压用耐高温润滑剂的制备方法按以下步骤实现：（1）制备改性粘结剂：取质量体积比为1.4:3g/ml的氢氧化铝和磷酸，在150-200℃下以转速350-400r/min使用磁力搅拌器搅拌30-45min，得到无色透明溶液，在室温下静置得到ap粘结剂，再向其中加入甲基三乙氧硅烷，在搅拌速率为350-400r/min，温度为60-80℃搅拌60-240min得到改性ap粘结剂；其中，磷酸与甲基三乙氧硅烷的体积比为3:5；（2）制备润滑剂：将2.5-6g所述pda-bn@mos2粉末与1.5-3ml步骤（1）中得到的改性ap粘结剂加入至蒸馏水中水浴超声120-180min，超声功率为35-40khz，之后缓慢加入0.1-1g分散剂，在60-80℃搅拌120-180min搅拌得到粘度为85-94cp的润滑剂。
18.步骤（1）中，甲基三乙氧硅烷的纯度为98%。
19.步骤（2）中，所述分散剂为十二硅烷苯磺酸钠或十二烷基六磺酸钠。
20.钛合金挤压用润滑涂层的涂敷方法是将所述耐高温润滑剂用喷枪均匀喷在钛合金基体上，自然干燥后放入真空干燥箱中固化成型得到润滑涂层。
21.使用的喷枪为高压无气喷枪，喷嘴到工件的垂直距离为250mm-300mm。
22.固化温度为100~200℃，固化时长为50~120min。
23.实施例1取10g六方氮化硼粉末通过超声分散在500ml的水中，再取5g盐酸多巴胺和8ml 0.05mol/l的tris-hcl溶液，在磁力搅拌器中搅拌24h，再进行离心清洗，将固体置于60℃的干燥箱中干燥10h得到固体a。取5g mos2和10g固体a超声分散在500ml水中，在磁力搅拌器中搅拌24h，离心干燥48h得到pda-bn@mos2复合材料。从图5可以看出pda-bn成功包覆在mos2表面，此结构与单一h-bn相比，弥补了h-bn润滑效果的不足。
24.取1.4g氢氧化铝、3ml磷酸，在150℃下搅拌30min获得磷酸二氢铝粘稠粘结剂，再加甲基三乙氧硅烷5ml，30℃搅拌400min得到改性粘结剂。取50ml蒸馏水、5g复合材料粉末、2ml改性粘结剂在蒸馏水中超声分散180min，缓慢添加0.1g十二烷基苯磺酸钠分散剂，随后60℃搅拌180min得到高温固体润滑剂，从图6可以看出，片状润滑剂的分布更加均匀，表明本发明所制得的润滑剂具有良好的分散性，其组织更加致密均匀。
25.将润滑剂采用高压喷涂的方式涂覆在钛合金表面，等待自然固化后，在100℃下，固化120min，得到润滑涂层，从图7可以看到润滑涂层光滑均匀的附着在钛合金基体表面，并且没有裂纹空隙及气泡产生。
26.实施例2取10g六方氮化硼粉末通过超声分散在500ml的水中，再取5g盐酸多巴胺和8ml 0.05mol/l的tris-hcl溶液，在磁力搅拌器中搅拌24h，再进行离心清洗，将固体置于60℃的干燥箱中干燥10h得到固体a。取5g mos2和23g固体a超声分散在500ml水中，在磁力搅拌器中搅拌24h，离心干燥48h得到pda-bn@mos2复合材料。取1.4g氢氧化铝、3ml磷酸，在150℃下
搅拌30min获得磷酸二氢铝粘稠粘结剂，再加入甲基三乙氧硅烷5ml，60℃搅拌180min得到改性粘结剂。取50ml蒸馏水、2.5g复合材料粉末、1.5ml改性粘结剂在水中超声分散180min，缓慢添加1g十二烷基苯磺酸钠分散剂，随后60℃搅拌180min得到高温固体润滑剂，将润滑剂采用高压喷涂的方式涂覆在钛合金表面，等待自然固化后，在100℃下，固化120min得到润滑涂层。
27.实施例3取10g六方氮化硼粉末通过超声分散在500ml的水中，再取5g盐酸多巴胺和8ml 0.05mol/l的tris-hcl溶液，在磁力搅拌器中搅拌24h，再进行离心清洗，，将固体置于60℃的干燥箱中干燥10h得到固体a。取5g mos2和23g固体a超声分散在500ml水中，在磁力搅拌器中搅拌24h，离心干燥48h得到pda-bn@mos2复合材料。取1.4g氢氧化铝、3ml磷酸，在150℃下搅拌30min获得磷酸二氢铝粘稠粘结剂，再加入甲基三乙氧硅烷5ml，60℃搅拌180min得到改性粘结剂。取50ml蒸馏水、6g复合材料粉末、3ml改性粘结剂在水中超声分散180min，缓慢添加1g十二烷基苯磺酸钠分散剂，随后60℃搅拌180min得到高温固体润滑剂，将润滑剂采用高压喷涂的方式涂覆在钛合金表面，等待自然固化后，在100℃下，固化120min得到润滑涂层。
28.实施例4取10g六方氮化硼粉末通过超声分散在500ml的水中，再取4g盐酸多巴胺和7ml 0.05mol/l 的tris-hcl溶液，在磁力搅拌器中搅拌24h，再进行离心清洗，将固体置于60℃的干燥箱中干燥10h得到固体a。取2.5gmos2和10g固体a超声分散在500ml水中，在磁力搅拌器中搅拌24h，离心干燥48h得到pda-bn@mos2复合材料。取1.4g氢氧化铝、3ml磷酸，在150℃下搅拌30min获得磷酸二氢铝粘稠粘结剂，再加甲基三乙氧硅烷5ml，60℃搅拌240min得到改性粘结剂。取50ml蒸馏水、4g复合材料粉末、2ml改性粘结剂在蒸馏水中超声分散120min，缓慢添加0.5g十二烷基苯磺酸钠分散剂，随后60℃搅拌180min得到高温固体润滑剂。
29.实施例5取10份六方氮化硼粉末通过超声分散在500ml的水中，再取6g盐酸多巴胺和9ml 0.05mol/l的tris-hcl溶液，在磁力搅拌器中搅拌24h，再进行离心清洗，将固体置于60℃的干燥箱中干燥10h得到固体a。取7.5gmos2和10g固体a超声分散在500ml水中，在磁力搅拌器中搅拌24h，离心干燥48h得到pda-bn@mos2复合材料。取1.4g氢氧化铝、3ml磷酸，在150℃下搅拌30min获得磷酸二氢铝粘稠粘结剂，再加5ml甲基三乙氧硅烷，80℃搅拌60min得到改性粘结剂。取50ml蒸馏水、3g复合材料粉末、2ml改性粘结剂在蒸馏水中超声分散180min，缓慢添加0.1g十二烷基苯磺酸钠分散剂，随后80℃搅拌120min得到高温固体润滑剂。
30.对比例1与实施例1的区别是没有采用pda-bn@mos2复合材料，而是采用纯六方氮化硼作为基体润滑材料，其他步骤一样。
31.对比例2与实施例1的区别是没有采用pda-bn@mos2复合材料，而是采用pda-bn材料作为基体润滑材料，其他步骤一样。
32.对比例2对比例2与实施例1的区别在于采用的粘结剂为磷酸二氢铝，其他步骤一样。
33.实验例1 高温摩擦实验将实施例1-5及对比例1-3制备的润滑涂层分别在800℃实验温度下进行高温摩擦实验，摩擦副接触形式为球-盘接触，上试样为si3n4小球（直径10 mm），下试样为钛合金（tc4）盘（直径 50.8 mm，厚度6 mm）。施加载荷为20 n，旋转半径 15 mm，速度为 50 mm/s，测试时间5 min。
34.结果分析：1、从图8、图11、图14、图17、图20可知，实施例1-5制备的耐高温润滑涂层通过在800℃的高温摩擦磨损实验机（bruker umt）测出的摩擦曲线平稳，平均摩擦系数分别为0.2685，0.3280和0.3854，0.4031，0.4198表明本发明制备的高温润滑涂层具备减小摩擦力的能力，降低能耗的作用。从图23和图26可知，对比例1和2制备的润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的摩擦学曲线波动较大且呈持续上升趋势，其中对比例1的最大摩擦系数为0.6094，平均摩擦系数为0.54，对比例2的最大摩擦系数为0.5469，平均摩擦系数为0.5093，数值分别大于实施例1和实施例2的平均摩擦系数，润滑作用较差。
35.2、从图9、图12，图15、图18、图21可知，实施例1-5制备的耐高温润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的磨痕表面相对平滑，没有沟槽、裂纹等缺陷产生，表明本发明制备的高温润滑涂层具有优异的抗磨效果，能有效改善钛合金基体的磨损情况，提高钛合金的制品质量。从图24可知，对比例1制备的润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕表面出现较大空洞，大量的磨粒团聚物，表明其抗磨损作用较差。从图27可知，对比例2制备的润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的盘子磨痕表面出现大量的磨屑，磨粒团聚物，表明其粘结剂粘性较差，无法使涂层和基体紧密粘结。
36.3、从图10、图13、图16、图19、图22可知，实施例1-5制备的耐高温润滑涂层在摩擦实验后的小球磨痕直径较小，并且上面附着润滑涂层，表明在高温下润滑涂层形成转移膜，起到了保护基体的作用。从图25可知，对比例1制备的润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的小球的磨损较为严重，其磨痕直径较大，并且表面无转移膜形成，表明其抗磨损能力较差。从图28可知，对比例2制备的润滑涂层在800℃下进行高温摩擦实验后的小球磨损严重，未形成转移膜，说明其润滑以及抗磨损性能较差。
37.4、从图7、图29可知，在使用本发明制备的润滑剂进行高温润滑之后，其涂层通过自来水、酒精等液体清洗过后表面并无任何损伤，涂层易于脱落。
38.综上可知，实施例1相较于对比例1制备的润滑涂层的平均摩擦系数降低了50%，润滑效果明显，证明本发明制备的pda-bn@mos2复合材料确实在润滑性能上优于传统六方氮化硼粉末。实施例2相较于对比例2制备的润滑涂层的平均摩擦系数降低了47.2%，并且涂层的粘结性更优越，说明通过改性后的粘结剂对有助于增强润滑效果，并且使用改性粘结剂可使得磨痕直径减小，磨损率降低，对减摩降磨性能有提高。

技术特征：
1.一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的pda-bn@mos2复合材料，其特征在于，其制备方法如下：将h-bn在蒸馏水中超声分散后加入盐酸多巴胺和浓度为0.05mol/l的tris-hcl溶液，于5-30℃下磁力搅拌10h-24h，离心后将固体沉淀清洗干燥，得到pda-bn；再将pda-bn和mos2加至蒸馏水中进行水浴超声处理，搅拌10h-24h后离心，将固体沉淀用蒸馏水清洗后干燥，得到pda-bn@mos2粉末；其中，h-bn和盐酸多巴胺的质量比为1：0.4-0.6，h-bn和tris-hcl溶液的质量体积比为1:0.7-0.9，pda-bn、mos2和蒸馏水的质量比为1：0.25-0.5：50。2.根据权利要求1所述pda-bn@mos2复合材料，其特征在于，超声功率为35khz-40khz，超声时间为30-200min，离心转速为5000~7000r/min，离心时间为8-10min；使用蒸馏水清洗次数为3~4次，水浴为40-50℃，干燥温度为20-40℃，干燥时长为20-24h。3.权利要求1所述pda-bn@mos2复合材料作为润滑剂添加剂在制备钛合金挤压用耐高温润滑剂中的应用。4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述钛合金挤压用耐高温润滑剂的制备方法按以下步骤实现：（1）制备改性粘结剂：取质量体积比为1.4:3g/ml的氢氧化铝和磷酸，在150-200℃下以转速350-400r/min使用磁力搅拌器搅拌30-45min，得到无色透明溶液，在室温下静置得到ap粘结剂，再向其中加入甲基三乙氧硅烷，在搅拌速率为350-400r/min，温度为60-80℃搅拌60-240min得到改性ap粘结剂；其中，磷酸与甲基三乙氧硅烷的体积比为3:5ml；（2）制备润滑剂：将2.5-6g所述pda-bn@mos2粉末与1.5-3ml步骤（1）中得到的改性ap粘结剂加入至蒸馏水中水浴超声120-180min，超声功率为35-40khz，之后缓慢加入0.1-1g分散剂，在60-80℃，120-180min条件下搅拌得到粘度为85-94cp的润滑剂。5.根据权利要求4所述钛合金挤压用耐高温润滑剂，其特征在于，步骤（1）中，甲基三乙氧硅烷的纯度为98%。6.根据权利要求4所述钛合金挤压用耐高温润滑剂，其特征在于，步骤（2）中，所述分散剂为十二硅烷苯磺酸钠或十二烷基六磺酸钠。7.权利要求4所述钛合金挤压用耐高温润滑剂在制备钛合金挤压用润滑涂层中的应用，其特征在于，钛合金挤压用润滑涂层的涂敷方法是将所述耐高温润滑剂用喷枪均匀喷在钛合金基体上，自然干燥后放入真空干燥箱中固化成型得到润滑涂层。8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，使用的喷枪为高压无气喷枪，喷嘴到工件的垂直距离为250mm-300mm。9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，固化温度为100~200℃，固化时长为50~120min。

技术总结
本发明公开了一种作为钛合金挤压用耐高温润滑剂添加剂的PDA-BN@MoS2复合材料及其应用。本发明使用浆料法制备PDA-BN@MoS2复合材料，通过将六方氮化硼与盐酸多巴胺和tris-HCl充分反应，使得六放氮化硼表面覆盖上一层聚多巴胺，再将其与二硫化钼混合，通过聚多巴胺的作用使得六放氮化硼与二硫化钼进行自组装，得到新型片状PDA-BN@MoS2复合材料，该PDA-BN@MoS2复合材料降低了六方氮化硼在高温下的摩擦系数，采用其制得的润滑涂层便于从钛合金型材基体上脱落，便于挤压加工结束后基材表面的清洗。对基体材料影响很小，在工业上有更好的应用前景。应用前景。应用前景。


技术研发人员：王伟 张若云 高原 王快社
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/22