一种改性壳聚糖黏附纤维膜及其绿色制备方法

1.本发明涉及壳聚糖纤维膜领域，具体涉及一种改性壳聚糖黏附纤维膜及其绿色制备方法。


背景技术：

2.壳聚糖是一种从虾蟹等甲壳类动物的外壳中提取出来的高分子化合物，是地球上除纤维素之外发现的最丰富的高分子聚合物，具有无毒、生物相容性及可生物降解等优点，由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而它对带有负电荷的各类有害物质、有害细菌具有强大的吸附作用，从而对有害细菌的活动进行抑制，使其失去活性，具有良好的抗菌效果。
3.壳聚糖纤维因其良好的生物相容性、抗菌性、可降解性被广泛应用于伤口止血、创面修复等领域，但由于壳聚糖溶解性受限，只能溶于酸性溶液且分子链之间的缠结度高，使得壳聚糖可纺性较差；而且，目前壳聚糖纤维主要通过静电纺丝技术来生产，存在生产速度慢且生产成本高等问题。
4.溶液吹制纺丝技术(sbs)，因其成本低、操作简便、纺丝速度快、可连续大规模生产等优势，受到了科研人员的广泛关注。但溶液吹制纺丝方法制备得到的壳聚糖纤维仍存在以下问题：
①
由于壳聚糖本身只能溶于酸性溶液，目前的生产过程中多使用酸性溶剂或有机溶剂，会对人体皮肤，呼吸系统、神经系统等产生刺激和危害；
②
由于壳聚糖可纺性差，所制备的壳聚糖纤维中，壳聚糖含量少，助纺聚合物多，壳聚糖和助纺聚合物的份数比最高达10：90，在伤口愈合修复的应用中依然存在着抗菌性弱、吸液性差等缺陷；
③
目前所制备的纤维几乎无粘附性，不能很好地与组织贴合，导致在伤口修复领域应用效果不理想。
5.研究发现，海洋贻贝粘附蛋白具有高强度、高韧性和防水性，以及极强的黏附基体的功能，这与贻贝粘附蛋白分子中含有大量的儿苯二酚(dopa)基团有关，氧化的dopa和未氧化的dopa在环境中自氧化交联形成微观非连续网状生物支架，使得贻贝蛋白具有良好的水下黏附性，它还具有很好的生物相容性和降解性，是一类极具优势和潜力的生物医用胶黏剂。因此，如何将儿苯二酚(dopa)基团结构应用到纤维领域中，提高纤维的粘附性，也是当前研究的重点。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜及其绿色制备方法，本发明采用儿苯二酚接枝的改性壳聚糖(cs-c)为原料，其具有良好的水溶性，通过减少壳聚糖分子链上氨基的数量，降低壳聚糖分子链间的缠结，使得壳聚糖的可纺性大大提升，并以聚环氧乙烷(peo)为助纺聚合物，使用乙醇和水作为溶剂，利用溶液吹制纺丝工艺制备改性壳聚糖黏附纤维膜。本发明实现了生产过程的绿色化，无需考虑溶剂挥发和回收问题，并且制备的壳聚糖纤维膜中壳聚糖含量大幅提升。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其
具体按以下步骤进行：
8.①
准确称取一定量的壳聚糖粉末，用稀盐酸浸润壳聚糖，待壳聚糖呈现淡黄色透明状，加入少量水搅拌溶解，用naoh溶液调节壳聚糖溶液ph＝5.0～5.5；继续搅拌直至溶液透明澄清，获得壳聚糖溶液。
9.②
将一定量的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)和氢化咖啡酸(hca)溶于体积比为1：1的乙醇和去离子水中，混合搅拌5～10min，得到澄清淡黄色溶液。
10.③
将步骤
②
配置好的澄清淡黄色溶液缓慢滴加到步骤
①
的壳聚糖溶液中，滴加过程在搅拌下进行，滴加结束后，继续搅拌反应12～24h,反应过程中保持溶液ph＝4.5～5.0。
11.④
将步骤
③
反应好的溶液置于截留分子量为3000的透析袋中，在ph＝4.5～5.0的nacl稀溶液中透析2～3天，每隔4～6小时更换一次透析液，最后在ph＝4.5～5.0的去离子水中透析4～12h。
12.⑤
将步骤
④
中透析后的溶液冷冻干燥，得到灰色泡沫状的儿苯二酚接枝的改性壳聚糖，并密封保存在干燥柜中。
13.⑥
将步骤
⑤
的改性壳聚糖和助纺剂按照一定的份数比，溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌，得到纺丝溶液。所述助纺剂为聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中一种或两种以上的混合。
14.⑦
采用溶液吹制纺丝技术，将配置好的纺丝溶液置于注射器中，调整纺丝速度和收集距离，将所制备的纤维沉积在接收器上，得到平均纤维直径为200～500nm的改性壳聚糖黏附纤维膜。
15.进一步的，所述步骤
⑤
中，所述改性壳聚糖的接枝率为10％-20％。
16.进一步的，所述步骤
⑥
中，所述水和乙醇的混合溶剂中，水占10～35份，乙醇占90～65份。
17.进一步的，所述步骤
⑥
中，所述纺丝溶液中，改性壳聚糖占1～40份，助纺剂占99～60份。优选地，改性壳聚糖占30～40份，助纺剂占70～60份。
18.进一步的，所述步骤
⑥
中，所述纺丝液的总浓度为0.5～2.5％，总浓度是指改性壳聚糖和聚环氧乙烷的总量占溶液体积分数。
19.进一步的，所述步骤
⑥
中，所述接收器为有孔结构的金属网、塑料网或无纺布中的任意一种。
20.进一步的，所述步骤
⑦
中，空气湿度低于40％，温度为室温～80℃，所述混合纺丝溶液的挤出速度为50～80μl/min，注射器的喷丝口与接收器之间的距离为40～80cm，以压缩空气形成高速气流，该气流流速为5～50m/s，收集卷轴的缠绕速度为500～1000r/min。
21.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜，其由上述方法制备得到。
22.本发明的改性壳聚糖黏附纤维膜及其绿色制备方法，采用上述技术方案，可以达到如下
23.有益效果：
24.1、从溶剂选择上，水是地球上最常见的物质之一，地球表面约有71％被水覆盖，乙醇的生产原料来自绿色植物，被称作绿色的能源，本发明在纺丝溶液的配置中使用水和乙醇的混合溶液作为溶剂，采用溶于该混合溶剂的助纺剂提升可纺性，并通过改性壳聚糖提
高其溶解性以规避酸性和有机溶剂的使用，实现了整个生产过程的绿色化，安全环保；
25.2、改性壳聚糖具有良好的水溶性，在提高了壳聚糖可纺性及黏附性，在纺丝液的配置过程中，纺丝液中改性壳聚糖和助纺剂的份数比可从1：99提升到40：60，所制备的纤维膜中壳聚糖含量大大提升，从而使得抗菌性及吸液性能均得到显著提升，在医疗器械、医用防护等领域有着广阔的应用前景；
26.3、本发明通过选用可纺性非常好、分子结构缠结少、容易得到纤维的助纺剂提升改性壳聚糖体系的可纺性，制备得到的改性壳聚糖黏附纤维膜具有直径均匀、表面光滑的优点，其中，因纤维直径均匀，孔隙率和透气性更均一可控；因纤维光滑，纤维膜表面平整性更好，更舒适，方便后续进一步的加工使用；
27.4、本发明基于溶液吹制纺丝技术，探索了一种壳聚糖纤维膜的绿色制备方法，原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、生产过程绿色环保，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
28.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
29.图1为实施例1制备的改性壳聚糖黏附纤维膜，以及cs-c、peo的红外谱图；
30.图2为实施例1制备的改性壳聚糖黏附纤维膜的扫描电镜图片,标尺为10μm；
31.图3为实施例2制备的改性壳聚糖黏附纤维膜的扫描电镜图片,标尺为10μm；
32.图4为实施例3制备的改性壳聚糖黏附纤维膜的扫描电镜图片,标尺为5μm。
33.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
35.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
36.以下实施例所用的原料均为市售，其中，壳聚糖改性前的分子量为100kda，脱乙酰度为85％。通过将1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液和氢化咖啡酸溶液滴加到壳聚糖溶液中反应，反应完成后，再经透析、冷冻干燥，得到改性壳聚糖。
37.实施例1
38.该实施例提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，具体包括以下步骤：
39.纺丝溶液的配制：将接枝率10％的改性壳聚糖(cs-c)0.0225g溶于1.5ml的去离子水中充分溶解后，将0.0525g分子量为600000的聚环氧乙烷(peo)溶解在3.5ml无水乙醇中，60℃加热，待二者充分溶解后，将二者的溶液混合，继续搅拌至混合均匀，得到纺丝液；
40.溶液吹制纺丝：将纺丝液装入5ml注射器中，将注射器置于注射泵上，针头弯曲呈90
°
，与气体喷嘴(用于喷出高速气流)保持平形，调节注射速率为50ul/min，调整卷轴的收集距离为60cm，在室温为30℃，空气湿度为40％的条件下，以压缩氮气为气源提供流速为5～50m/s的气流并从气体喷嘴喷出，采用注射推进器将纺丝液从针头中挤出，利用高流速气
流将纺丝液拉伸为纳米纤维形态，进气气压为0.05mpa，最终纤维沉积在无纺纤维布上，形成改性壳聚糖黏附纤维膜，其纤维直径在纳米级，又称纳米纤维膜。
41.经傅里叶变换红外光谱仪检测，上述所得的产品纳米纤维膜、cs-c及peo的红外透射谱图，如图1，可以看出，在纳米纤维膜(fiber)的光谱图上，3356cm处出现一个宽峰，是加入peo后，o-h、n-h吸收峰在cs-c分子内氢键的作用下重叠增宽造成的，说明共混纤维中，cs-c与peo分子间存在强烈的氢键作用。
42.经扫描电子显微镜表征检测，上述所得的纳米纤维膜的扫描电镜图片，如图2，可观察到纤维表面光滑，具有柔韧性，纤维直径在纳米级别。
43.对比例1
44.本对比例为实施例1的对比实验，采用与实施例1相同的制备方法，仅配制纺丝溶液的壳聚糖未采取改性处理。因未改性的壳聚糖无法溶于水，从而导致在溶液吹制纺丝过程中，无法有效连续纺丝，同时，因壳聚糖分子链之间的缠结强，纺丝过程中还存在堵塞针管等问题。
45.本发明以改性壳聚糖为原料制备纳米纤维膜优于对比例1的理由是，可以采用水作为溶剂，实现经济、环保的工艺化生产，由于改性后壳聚糖的分子链上氨基数目减少了，分子间的缠结作用减弱，不仅有助于连续纺丝，而且还能提升壳聚糖用量份数的占比，从而提升应用性能。
46.实施例2
47.该实施例提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，具体包括以下步骤：
48.纺丝溶液的配制：将接枝率10％的改性壳聚糖0.015g溶于1.5ml的去离子水中充分溶解后，将0.035g分子量为600000的聚环氧乙烷溶解在3.5ml无水乙醇中，60℃加热，待二者充分溶解后，将二者混合，继续搅拌至混合均匀，得到纺丝液；
49.溶液吹制纺丝：将纺丝液装入5ml注射器中，将注射器置于注射泵上，针头弯曲呈90
°
，与气体喷嘴保持平形，调节注射速率为120ul/min，调整卷轴的收集距离为60cm，在室温为30℃，空气湿度为30％的条件下，以压缩氮气为气源提供流速为5～50m/s的气流，采用注射推进器将纺丝液从针头中挤出，利用高流速气流将纺丝液拉伸为纳米纤维形态，进气气压为0.05mpa，最终纤维沉积在无纺纤维布上，形成纳米纤维膜。
50.上述所得的纳米纤维膜的扫描电镜图片如图3所示，可以看出纤维表面光滑，具有柔韧性，纤维直径在纳米级别。
51.实施例3
52.该实施例提供了一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，具体包括以下步骤：
53.纺丝溶液的配制：将接枝率20％的改性壳聚糖0.024g溶于1.5ml的去离子水中充分溶解后，将0.056g分子量为600000的聚环氧乙烷溶解在3.5ml无水乙醇中，60℃加热，待二者充分溶解后，将二者混合，继续搅拌至混合均匀，得到纺丝液；
54.溶液吹制纺丝：将纺丝液装入5ml注射器中，将注射器置于注射泵上，针头弯曲呈90
°
，与气体喷嘴保持平形，调节注射速率为50ul/min，调整卷轴的收集距离为60cm，在室温为30℃，空气湿度为30％的条件下，以压缩氮气为气源提供流速为5～50m/s的气流，采用注
射推进器将纺丝液从针头中挤出，利用高流速气流将纺丝液拉伸为纳米纤维形态，进气气压为0.05mpa，最终纤维沉积在无纺纤维布上，形成纳米纤维膜。
55.上述所得的纳米纤维膜的扫描电镜图片，如图4，可以看出纤维表面光滑，具有柔韧性，纤维直径在纳米级别。
56.实施例4
57.采用与实施例1相同的制备方法及用料配比，仅将助纺剂替换为聚乙烯醇，得到聚乙烯醇/改性壳聚糖纳米纤维膜。
58.实施例5
59.采用与实施例1相同的制备方法及用料配比，仅将助纺剂替换为聚乙烯吡咯烷酮，得到聚乙烯吡咯烷酮/改性壳聚糖纳米纤维膜。
60.与实施例1相比较，实施例4和5同样具有非常好的可纺性，适合溶液吹制纺丝，可获得高含量的壳聚糖纤维膜。
61.此外，对实施例4和5的纳米纤维膜分别经扫描电子显微镜表征检测，可以看出纤维表面光滑，具有柔韧性，纤维直径在纳米级别。
62.为对本发明有益效果进行说明，将不同用量改性壳聚糖所制备的纳米纤维膜作为伤口敷贴，发现随改性壳聚糖份数的增多，抗菌性越强，而且粘附性更好，更加有助于伤口的恢复。按投料量，优选纺丝溶液中改性壳聚糖占30～40份，助纺剂占70～60份。随改性壳聚糖用量占比的进一步增加，超过40重量份后，连续可纺性降低，不利于纺丝。
63.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

技术特征：
1.一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将儿苯二酚接枝的改性壳聚糖以及助纺剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到改性壳聚糖占1～40份，助纺剂占99～60份的纺丝溶液，其中助纺剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合；s2、采用溶液吹制纺丝技术，将纺丝溶液置于注射器中，纺丝溶液在注射推力作用下挤出，同时由高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并黏附在接收器上，得到改性壳聚糖黏附纤维膜。2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，所述儿苯二酚接枝的改性壳聚糖通过以下步骤制得：将1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶液和氢化咖啡酸的混合溶液滴加到壳聚糖溶液中进行反应，反应完成后，经透析，冷冻干燥，得到改性壳聚糖。3.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，所述水和乙醇的混合溶剂中：水占10～35份，乙醇占90～65份。4.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，所述纺丝液的总浓度为0.5～3.5％。5.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，所述接收器为有孔结构的金属网、塑料网或无纺布中的任意一种。6.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，步骤s2中，纺丝工艺参数为：空气湿度低于40％，温度为室温～80℃，纺丝溶液的挤出速度为50～80μl/min，注射器的喷丝口与接收器之间的距离为40～80cm，高速气流的流速为5～50m/s，收集卷轴的缠绕速度为500～1000r/min。7.根据权利要求1所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖黏附纤维膜中纤维的平均直径为200～500nm。8.一种改性壳聚糖黏附纤维膜，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法制备得到。

技术总结
一种改性壳聚糖黏附纤维膜的绿色制备方法，包括以下步骤：将儿苯二酚接枝的改性壳聚糖以及助纺剂溶于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到纺丝溶液；采用溶液吹制纺丝技术，将纺丝溶液置于注射器中，纺丝溶液在注射推力作用下挤出，同时由高速气流将挤出的纺丝溶液拉伸为纳米纤维并收集在接收器上，得到改性壳聚糖黏附纤维膜。本发明提供的改性壳聚糖黏附纤维膜的制备方法，采用绿色环保溶剂，且制备工艺简单，成本低，适合批量化生产。本发明在保证纤维可纺性的同时，所制备的纤维膜中壳聚糖含量大大提升，从而使得抗菌性及吸液性能均显著提升，在医疗器械、医用防护等领域有着广阔的应用前景。应用前景。应用前景。


技术研发人员：朱丽萍 刘伊帆 苏晓龙 周天煜 孙俊芬 朱美芳
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/22