一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统和方法与流程

1.本发明属于己二腈生产技术领域，涉及一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统和方法。


背景技术：

2.己二腈又名1,4-二氰基丁烷，是一种重要的化工原料，主要用于制取聚酰胺尼龙66盐的中间体己二胺；还可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料、高分子材料；也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂、溶剂和芳烃抽提的萃取剂等；此外，在分析化学和电镀工业中也有一定的用途。2014年全球己二腈产量己达170多万吨/年，产能主要集中在美国英威达、法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司、日本旭化成公司、美国首诺这5家公司。随着我国汽车、电子器械和机械制造等产业的快速发展，国内对己二腈的需求量将大幅增长，我国己二腈的需求主要依赖于进口，是世界上最大的己二腈单一进口国。
3.目前己二腈工业生产方法主要包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氰化法3种。2000年前后，己二酸市场价格的不断攀升，己二酸氨化法生产己二腈的成本较高，不具有优势。但近年来国内企业纷纷新建、扩建己二酸生产装置，市场供需矛盾趋于平衡，并出现了供过于求的局面，造成己二酸市场价格的低迷，因此，己二酸法生产己二腈的技术优势又逐步凸显出来。但传统己二酸法生产己二腈反应收率较低，副产物多，己二酸氨氧化制己二腈过程中，副产环戊酮的废液，主要包括乙腈、丁腈、戊腈、环戊酮、甲基吡啶、环己酮己腈、2-环戊基环戊酮、2-亚环戊基环戊酮等。
4.cn101952004a公开了一种改善己二腈质量的方法，用于使己二腈中所含的有害杂质反应的方法和装置，其包括：将己二腈和含臭氧的气体进料至包括静态混合机元件的并流活塞流反应器中，以氧化至少一部分的所述杂质，从而产生反应器排出物，将其加工以制备臭氧处理的己二腈产物。
5.cn87101541公开了一种生产己二酸-己二胺盐酸盐技术。它以聚酰胺-66为原料，在强酸、高温和水的作用下发生解聚，生成已二酸-已二酸盐酸盐。其生产工艺，由溶料、水解、浓缩、精制和物料后处理五个工序构成，所用设备，多属通用定型设备，少数非定型设备结构都比较简单。产品质量附和国家标准；收率接近理论值。
6.但以上专利中都没有涉及通过在主反应器前增加预鼓泡塔的手段来达到提高反应转化率的方法。
7.cn101143811a中公开了一种利用鼓泡塔氧化反应器生产芳香酸的方法，其特点是设置分隔装置将鼓泡塔氧化反应器的反应区域分成两个相对独立的反应区，下部为预反应区、上部为主反应区。
8.cn101157606a公开了一种生产芳香酸用分区式鼓泡塔氧化反应器，其特点是塔内设有横向分隔装置，该分隔装置将塔分隔为预反应区和主反应区两个串联的反应区域，预反应区设有液相进料口和塔顶凝液返回进料口，预反应区和主反应区均设有气体进料管，主反应区下端设有浆料出口，反应底部装有搅拌器。
9.以上专利也提及了一种预鼓泡塔，但该预鼓泡反应器在主反应器下部，用分隔装置进行隔离，但与主反应器仍为一个整体。本发明预鼓泡反应器为单独一套设备。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术的上述缺陷，通过对工业己二酸制己二腈反应装置的研究发现：在工业生产条件下，反应器列管段的己二酸浓度偏高，即己二酸在鼓泡段的反应时间不足，致使列管段结焦严重。本发明在主反应器前串联一个预鼓泡塔，可以实现使己二酸转化率提高到理想值后再进入主反应器，采用增大鼓泡预反应段的体积、增加液相停留时间的手段，来达到降低己二酸浓度、减缓结焦的目的，从而达到提高目标产品收率和经济效益的目的。
11.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
12.一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统，在主反应器前串联一个立式结构的预鼓泡塔，预鼓泡塔为两个带回流的全混釜以串连形式连接，预鼓泡塔的下部设有己二酸进料口和氨气进料口，内部平行设有若干个塔板，封头顶部设有出料口。
13.进一步的，所述塔板为筛板塔，塔板设有筛孔，每三个相邻筛孔按正三角形排列，正三角形的数量为若干个。
14.进一步的，所述塔板的开孔率为4-6％，优选5.5-6％。
15.一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，熔融状态的液体原料己二酸和气体原料氨气从预鼓泡塔底端进料，首先在预鼓泡塔中反应，在通气鼓泡达到一定程度时，气液膨胀高度与预鼓泡塔等高，液体从预鼓泡塔的出料口溢出进入主反应器继续完成中和反应与脱水反应。
16.进一步的，所述预鼓泡塔中反应温度为220-270℃，优选230-240℃。
17.进一步的，所述预鼓泡塔中反应压力为0.01-0.05mpa，优选0.03-0.045mpa。
18.进一步的，所述预鼓泡塔中己二酸和氨气反应停留时间为10-20min，优选14-16min。
19.进一步的，所述主反应器的脱水温度为280-290℃，中和温度为210-250℃。
20.进一步的，所述主反应器的脱水压力和中和压力为0.01-0.05mpa，优选0.03-0.045mpa。
21.进一步的，所述主反应器中的物料，包括反应所需的氨气、己二酸、稀释剂等混合物料，停留时间为30-60min，优选40-50min。
22.本发明与现有技术相比的有益效果是：
23.本发明提供一种简单易行，工艺流程变化不大，但可以很好的提高反应收率，得到更多的目标产品的反应流程，通过在主反应器前串联一个预鼓泡塔的方法，即反应原料首先在预反应器中反应，达到一定转化率后，气液两相一同进入鼓泡列管反应器底部，大大降低进入列管段的原料浓度。该方法可以应用于己二酸法生产己二腈生产工艺流程，通过增加该预鼓泡塔，以此增加中和反应段的体积，提高己二酸中和反应的深度，达到降低反应器内已二酸浓度的目的，进而提高整体经济效益。
附图说明
24.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
25.图1是反应整体工艺流程示意图；
26.图2是预鼓泡塔进出口流程示意图；
27.图3是预鼓泡塔结构示意图；
28.图4是筛孔排列示意图，图中所示正三角形为相邻的每三个相邻筛孔排列而成的图形。
29.图中：1.温度测量口，2.封头，3.取样口，4.筒体，6.螺栓，7.螺母，8.配地角座，9.压力测量口，10.塔板，11.温度计，12.裙座，13.预鼓泡器，14.筛孔，15.主反应器，16.分离塔，17.储液罐，a.出料口，b.氨气进料口，c.釜底液出口，d.己二酸进料口。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
31.涉及的反应流程主要包括：气体进料系统，液体进料系统，预鼓泡塔13，主反应器15，分离塔16等主要部分以及相应的管线和阀门。该方法主要适用于己二酸氨化法生产己二腈，用于提高己二酸反应生产己二腈收率。
32.实施例1
33.背景技术中提到的预鼓泡反应器，分隔装置采用的是多空筛板或者导向型分布器，会导致两个反应器之间存在互相影响，且其中一个出现问题，需要检修时必须全部停车进行维护。本发明提供的增加反应收率的方法为在主反应器15前串联一个预鼓泡塔13，该方法的优势是预鼓泡塔13与主反应器15隔离开，两个反应器之间没有干扰，且操作条件相对独立，根据实际生产情况可以分别调节，并且当预鼓泡塔13出现结焦或其他问题时，可以将其短时间内切出系统，单独进行维护，不影响整个生产的运行。
34.预鼓泡塔13为立式结构，包含己二酸进料口d，氨气进料口b，出料口a，压力测量口9，温度测量口1等，可对实验过程的温度、压力、流量等进行全面监控，具体见图3。塔板10为筛板与两个带回流的全混釜串连，筛孔14按正三角形排列，如图4所示。反应时熔融状态的液体原料己二酸和气体原料氨气从预鼓泡塔13底端进料，在通气鼓泡达到一定程度时，气液膨胀高度与预鼓泡塔13等高，液体从预鼓泡塔13的出料口a溢出进入主反应器15继续进行反应。这种方式，通过气体原料与筛板的接触，及筛孔14的排列分布，使气液两项可以充分混合均匀，从而节约了搅拌设备的投入。
35.结合工业反应器的实际应用情况，预鼓泡塔13设计成两个带回流的全混釜串连形式，如图3所示。
36.取样口3为方便掌握预鼓泡塔内反应情况设置的采集塔内样品的采样口。螺栓6、螺母7和配地角座8为固定预鼓泡塔的底座配件，温度计11可以确定塔内的温度情况，群座12为支撑立式预鼓泡塔的群式支座。
37.实施例2
38.本发明工艺流程设计图如图1所示，即己二酸和氨气首先在预鼓泡塔13中反应，达到一定转化率后，气液两相一同进入主反应器15底部，继续完成中和与脱水反应。通过这种
方式，可以大大降低进入主反应器15列管段的己二酸浓度，从而解决现工业主反应器15中引起腐蚀和结焦的主要化学因素——己二酸浓度偏高的问题。
39.预鼓泡塔13进出口流程如图2所示。
40.实施例3
41.实验不采用预鼓泡反应段，反应段温度为270℃，按照原工艺流程进行反应。在反应器出口测试己二酸转化率为84％。装置运转周期为21天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
42.实施例4
43.实验不采用预鼓泡反应段，反应段温度为275℃，按照原工艺流程进行反应。在反应器出口测试己二酸转化率为85％。装置运转周期为19天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
44.实施例5
45.实验不采用预鼓泡反应段，反应段温度为280℃，按照原工艺流程进行反应。在反应器出口测试己二酸转化率为87％。装置运转周期为17天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
46.实施例6
47.实验不采用预鼓泡反应段，反应段温度为285℃，按照原工艺流程进行反应。在反应器出口测试己二酸转化率为90％。装置运转周期为15天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
48.实施例7
49.在反应器前增加鼓泡预反应段，鼓泡预反应段温度为235℃，反应段温度为270℃。在反应器出口测试己二酸转化率为88％。装置运转周期为34天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
50.实施例8
51.在反应器前增加鼓泡预反应段，鼓泡预反应段温度为235℃，反应段温度为275℃。在反应器出口测试己二酸转化率为90％。装置运转周期为32天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
52.实施例9
53.在反应器前增加鼓泡预反应段，鼓泡预反应段温度为235℃，反应段温度为280℃。在反应器出口测试己二酸转化率为93％。装置运转周期为30天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
54.实施例10
55.在反应器前增加鼓泡预反应段，鼓泡预反应段温度为235℃，反应段温度为285℃。在反应器出口测试己二酸转化率为96％。装置运转周期为28天后反应器内产生结焦，需要停工进行处理。
56.己二酸氨氧化制己二腈过程中，副产环戊酮的废液，主要包括乙腈、丁腈、戊腈、环戊酮、甲基吡啶、环己酮己腈、2-环戊基环戊酮、2-亚环戊基环戊酮等。本发明通过增加预鼓泡塔，会减少生成每种副产物的量。
57.以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施
例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统，其特征是，在主反应器(15)前串联一个立式结构的预鼓泡塔(13)，预鼓泡塔(13)为两个带回流的全混釜以串连形式连接，预鼓泡塔(13)的下部设有己二酸进料口(d)和氨气进料口(b)，内部平行设有若干个塔板(10)，封头(2)顶部设有出料口(a)。2.如权利要求1所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统，其特征是，所述塔板(10)为筛板塔，塔板(10)设有筛孔(14)，每三个相邻筛孔(14)按正三角形排列，正三角形的数量为若干个。3.如权利要求1所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统，其特征是，所述塔板(10)的开孔率为4-6％。4.一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，熔融状态的液体原料己二酸和气体原料氨气从预鼓泡塔(13)底端进料，首先在预鼓泡塔(13)中反应，当气液膨胀高度与预鼓泡塔(13)等高时，液体从预鼓泡塔(13)的出料口(a)溢出进入主反应器(15)继续完成中和反应与脱水反应。5.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述预鼓泡塔(13)中反应温度为220-270℃。6.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述预鼓泡塔(13)中反应压力为0.01-0.05mpa。7.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述预鼓泡塔(13)中己二酸和氨气反应停留时间为10-20min。8.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述主反应器(15)的脱水温度为280-290℃，中和温度为210-250℃。9.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述主反应器(15)的脱水压力和中和压力为0.01-0.05mpa。10.如权利要求4所述的一种提高己二酸反应生产己二腈收率的方法，其特征是，所述主反应器(15)中的物料停留时间为30-60min。

技术总结
本发明属于己二腈生产技术领域，公开了一种提高己二酸反应生产己二腈收率的系统和方法。本发明提供一种简单易行，工艺流程变化不大，但可以很好的提高反应收率，得到更多的目标产品的生产方法，通过在主反应器前串联一个预鼓泡塔，即反应原料首先在预反应器中反应，达到一定转化率后，气液两相一同进入鼓泡列管反应器底部，大大降低进入列管段的原料浓度。该方法可以应用于己二酸法生产己二腈生产工艺流程，通过增加该预鼓泡塔，以此增加中和反应段的体积，提高己二酸中和反应的深度，达到降低反应器内已二酸浓度的目的，进而提高整体经济效益。经济效益。经济效益。


技术研发人员：李振忠 张晓琳 史君 陈颖 毛涛 程光剑 曹志涛 王美淇 周权 李勇智 谢佳彤 张英杰 莫娅南
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.18
技术公布日：2023/9/22