失效锂离子电池用负极活性材料分离方法和粒径分析方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种失效锂离子电池用负极活性材料分离方法，特别地，还涉及一种失效锂离子电池用负极材料粒径的分析方法。


背景技术：

2.负极材料的性能对锂离子电池性能有很大的影响，在电池循环/存储/异常失效后，目前并没有有效判定失效锂离子电池中负极材料粒径变化的方法，负极材料匀浆过程中粘结剂的使用可能导致在分析电极中负极活性物质的粒径上面遇到困难，不能准确的分析出负极活性物质实际的粒径变化情况。因此，有必要开发一种能够准确分析负极材料粒径的方法。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种失效锂离子电池用负极材料的分离和粒径分析方法，可以有效的清洗干净锂盐、副产物等物质，削弱粘结剂的作用，分离出负极活性物质颗粒，准确的测试出电极中负极活性物质的粒径大小，对分析电池失效是否会造成负极材料破碎/粉化具有重大意义。
4.本发明实施例的失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法，包括如下步骤：
5.a、采用第一有机溶剂浸泡失效锂离子电池中的负极活性材料粉料，搅拌；
6.b、采用第二极性有机溶剂对步骤a浸泡后的粉料进行洗抽滤，干燥；
7.c、采用第三溶剂浸泡步骤b得到的粉料，之后超声处理；
8.d、采用极性无机溶剂对经步骤c处理后的粉料进行洗抽滤，干燥得到负极活性材料粉料。
9.本发明实施例的失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法带来的优点和技术效果：
10.1、本发明实施例中，对负极活性材料依次采用第一有机溶剂浸泡、第二极性有机溶剂洗抽滤、匀浆用第三溶剂浸泡超声、极性无机溶剂洗抽滤的步骤顺序进行清洗分离处理，能够使负极活性材料上的电解液、副产物和粘结剂等得到完全清除，有效分离出负极活性材料，以实现准确分析负极活性物质实际的粒径变化；
11.2、本发明实施例中采用第一有机溶剂，不仅能够有效清洗负极活性材料表面的电解液及部分副产物，还能够削弱粘结剂的作用，有利于后期的颗粒分散；
12.3、本发明实施例中，采用第二极性有机溶剂进行洗抽滤，能够对负极活性材料进行进一步清洗，清洗并分离出第一有机溶剂不能溶解的副产物。
13.在一些实施例中，所述步骤a中，所述负极活性材料包括碳材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物、金属氮化物中的至少一种，不包括锂金属；
14.优选地，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的至少一种；所述硅基材料包括硅碳或硅氧中的至少一种；所述金属氧化物包括mno2、moo2、tio2中的至少一种；所
述金属氮化物包括ti3n4或cu3n中的至少一种。
15.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种，和/或，所述第一有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1。
16.在一些实施例中，所述步骤a中，所述浸泡时间为0.5-3h，搅拌速度为600-1000转/分,搅拌时间为0.5-2h。
17.在一些实施例中，所述步骤b中，所述第二极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种，和/或，所述第二极性有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1。
18.在一些实施例中，所述步骤c中，当所述负极活性材料为水性时，所述第三溶剂包括水，所述第三溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1；当所述负极活性材料为油性时，所述第三溶剂包括n-甲基吡咯烷酮，先采用n-甲基吡咯烷酮对所述负极活性材料粉料依次进行浸泡、超声和洗抽滤，之后再采用水进行浸泡和超声处理，其中，所述n-甲基吡咯烷酮或水与所述粉料的重量比为100:1-10:1。
19.在一些实施例中，所述步骤c中，所述浸泡时间为0.5-3小时，所述超声时间为0.5-2小时。
20.在一些实施例中，所述步骤d中，所述极性无机溶剂包括水。
21.在一些实施例中，所述步骤b和/或步骤d中，所述干燥温度为70-100℃，所述干燥时间为3-12h。
22.本发明实施例还提供了一种失效锂离子电池用负极活性材料的粒径分析方法，采用本发明实施例的分离方法得到负极活性材料粉料，对该粉料进行psd测试。本发明实施例的粒径分析方法，能够准确的测试出电极中负极活性物质的粒径大小，对分析电池失效是否会造成负极材料破碎、粉化具有重大意义，有利于后续验证电芯性能失效是否由负极引起以及进一步验证负极的失效是否由负极活性材料导致，有利于后续研发中确定电池性能的改善方向，如在改善负极活性物质的粒径、膨胀、应力释放等方面对负极活性物质做进一步研究。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：锂离子电池失效后，由于负极材料制备过程中采用的粘结剂不易分离，给失效电池的负极材料粒径的分析工作造成困难。
25.本发明实施例的失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法，包括如下步骤：
26.a、采用第一有机溶剂浸泡失效锂离子电池中的负极活性材料粉料，搅拌；
27.b、采用第二极性有机溶剂对步骤a浸泡后的粉料进行洗抽滤，干燥；
28.c、采用第三溶剂浸泡步骤b得到的粉料，之后超声处理；
29.d、采用极性无机溶剂对经步骤c处理后的粉料进行洗抽滤，干燥得到负极活性材料粉料。
30.本发明实施例的失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法中，采用第一有机溶剂，不仅能够有效清洗负极活性材料表面的电解液及部分副产物，还能够削弱粘结剂的作用，有利于后期的颗粒分散；本发明实施例中，采用第二极性有机溶剂进行洗抽滤，能够对负极活性材料进行进一步清洗，清洗并分离出第一有机溶剂不能溶解的副产物；本发明实施例中，对负极活性材料依次采用有机溶剂浸泡、极性有机溶剂洗抽滤、匀浆用溶剂浸泡超声、极性无机溶剂洗抽滤的步骤顺序进行清洗分离处理，能够使负极活性材料上的电解液、副产物和粘结剂等得到完全清除，有效分离出负极活性材料，以实现准确分析负极活性物质实际的粒径变化。
31.在一些实施例中，所述步骤a中，所述负极活性材料包括碳材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物、金属氮化物中的至少一种，不包括锂金属，优选地，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的至少一种；所述硅基材料包括硅碳或硅氧中的至少一种；所述金属氧化物包括mno2、moo2、tio2中的至少一种；所述金属氮化物包括ti3n4或cu3n中的至少一种。本发明实施例的方法能够适用于除锂金属外其他的负极活性材料，适用范围广，具有广阔的应用前景。
32.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一有机溶剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)中的至少一种，和/或，所述第一有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1，例如100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1等。优选地，所述浸泡时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等，搅拌速度为600-1000转/分,例如600转/分、700转/分、800转/分、900转/分、1000转/分等，搅拌时间为0.5-2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h等。本发明实施例中，采用第一有机溶剂对负极材料进行浸泡，一方面可以清洗表面附着的电解液，避免接触氧和水后再生成副产物，影响后期对负极活性材料粒径的测试；另一方面可以使粘结剂发生一定溶胀，削弱粘结性，有利于后期的颗粒分散。本发明实施例中进一步优选了搅拌的转速和时间，转速太快或时间太长，会导致电极中用的粘结剂破乳从而导致颗粒团聚，不利于后期的过滤，转速如果太慢或时间太短，分散不均匀。
33.在一些实施例中，所述步骤b中，所述第二极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(thf)或二甲基亚砜(dmso)中的至少一种，和/或，所述第二极性有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1，例如100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1等。本发明实施例中，优选了第二极性有机溶剂进行洗抽滤处理，可以对负极活性材料进行进一步清洗，清洗并分离出第一有机溶剂不能溶解的副产物。
34.在一些实施例中，所述步骤c中，当所述负极活性材料为水性时，所述第三溶剂包括水，所述第三溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1，例如100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1等；当所述负极活性材料为油性时，所述第三溶剂包括n-甲基吡咯烷酮，先采用n-甲基吡咯烷酮对所述负极活性材料粉料依次进行浸泡、超声和洗抽滤，之后再采用水进行浸泡和超声处理，其中，所述n-甲基吡咯烷酮或水与所述粉料的重量比为100:1-10:1，例如100:1、90:1、80:1、70:1、60:1、50:1、40:1、30:1、20:1、10:1等。优选地，所述浸泡时间为0.5-3小时，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h等，所述超声时间为0.5-2小时，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h等。本发明实施例中，采用第三溶剂对负极活
性粉料进一步进行浸泡和超声处理，能够使负极材料表面附着的无机盐或有机盐等反应副产物，避免副产物包裹多个颗粒，造成异常大颗粒，并且采用的第三溶剂可以稀释粘结剂，再次削弱其粘结性。
35.在一些实施例中，所述步骤d中，所述极性无机溶剂包括水。本发明实施例中，采用极性无机溶剂进行洗抽滤处理，能够将第一有机溶剂不能溶解的副反应物清洗干净。
36.在一些实施例中，所述步骤b和/或步骤d中，所述干燥温度为70-100℃，例如，70℃、80℃、90℃、100℃等；所述干燥时间为3-12h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h和12h。
37.本发明实施例还提供了一种失效锂离子电池用负极活性材料的粒径分析方法，采用本发明实施例的分离方法得到负极活性材料粉料，对该粉料进行psd测试。本发明实施例的粒径分析方法，能够准确的测试出电极中负极活性物质的粒径大小，对分析电池失效是否会造成负极材料破碎、粉化具有重大意义，有利于后续验证电芯性能失效是否由负极引起以及进一步验证负极的失效是否由负极活性材料导致，有利于后续研发中确定电池性能的改善方向，如在改善负极活性物质的粒径、膨胀、应力释放等方面对负极活性物质做进一步研究。
38.下面结合实施例详细描述本发明。
39.实施例1
40.从拆解后的水系负极石墨极片中收集5g粉料，用70g碳酸二甲酯(dmc)浸泡3h，采用砂磨机在1000转/分下搅拌1h后，用乙醇洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥6h，之后再加入50g水浸泡2h，超声1h，用水洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥12h，得到负极活性材料粉料。
41.对本实施例分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
42.实施例2
43.从拆解后的水系负极石墨极片中收集5g粉料，用50g碳酸甲乙酯(emc)浸泡3h，采用砂磨机在1000转/分下搅拌1h后，用二甲基亚砜(dmso)洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥6h，之后再加入100g水浸泡2h，超声1h，用水洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥12h，得到负极活性材料粉料。
44.对本实施例分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
45.实施例3
46.从拆解后的水系负极石墨+硅极片中取3g粉料，用60g碳酸二乙酯(dec)浸泡2h，采用砂磨机在1000转/分下搅拌1h后，用异丙醇洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥6h，之后再加入50g水浸泡2h，超声1h，用水洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥12h，得到负极活性材料粉料。
47.对本实施例分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
48.实施例4
49.从拆解后的水系负极石墨+硅极片中取3g粉料，用50g碳酸二甲酯(dmc)浸泡2h，采用砂磨机在1000转/分下搅拌1h后，用异丙醇洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥6h，50g水浸泡2h，超声1h，之后再加入用水洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥12h，得到负极活性材料粉料。
50.对本实施例分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
51.实施例5
52.从拆解后的油系负极石墨极片中取4g粉料，用200g碳酸二乙酯(dec)浸泡2h，采用砂磨机在700转/分下搅拌2h后，用乙醇洗涤抽滤，放入100℃烘箱中干燥3h，然后加入50gn-甲基吡咯烷酮(nmp)浸泡1h，超声1h，用nmp洗涤抽滤(可以重复使用)，之后再加入50g水浸泡1h，超声1h，用水洗涤抽滤，放入100℃烘箱中干燥6h，得到负极活性材料粉料。
53.对本实施例分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
54.对照测试：
55.采用与实施例1相同的方法对实施例1中制备锂电池负极采用的原始未失活负极活性材料粉料进行处理，以测试实施例1的方法对负极活性材料粒径的影响，结果见表1。
56.根据对照测试结果，采用实施例1的处理方法对未失活的负极活性材料进行处理，处理前后粒径变化很小，可以证明采用本发明实施例的方法对负极活性材料粉料进行清洗分离处理，不会对粉料本身造成破碎。
57.对比例1
58.对实施例1中拆解后的水系负极石墨极片中收集的粉料不进行分离处理，直接干燥，之后人工研磨进行psd测试，测试结果见表1。
59.对比例2
60.与实施例2的方法相同，不同之处在于取消碳酸甲乙酯(emc)浸泡和砂磨机搅拌步骤，直接将收集的粉料采用二甲基亚砜(dmso)洗涤抽滤，之后进行后续步骤。
61.将对比例2分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
62.对比例3
63.与实施例3的方法相同，不同之处在于取消采用异丙醇洗涤抽滤步骤，直接放入烘箱中干燥，之后进行后续步骤。
64.将对比例3分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
65.对比例4
66.与实施例4的方法相同，不同之处在于步骤顺序不同，具体为：
67.从拆解后的水系负极石墨+硅极片中取3g粉料，50g水浸泡2h，超声1h，用异丙醇洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥6h，用60g碳酸二甲酯(dmc)浸泡2h，采用砂磨机1000转/分下搅拌1h，之后用水洗涤抽滤，放入70℃烘箱中干燥12h，得到负极活性材料粉料。
68.将对比例4分离得到的负极活性材料粉料人工研磨后进行psd测试，测试结果见表1。
69.对比例5
70.对实施例5中拆解后的油系负极石墨极片中收集的粉料不进行分离处理，直接干燥，之后人工研磨进行psd测试，测试结果见表1。
71.表1
[0072][0073]
注：d0是指粉料中粒径的最小值。
[0074]
通过表1可以看出，对比例1和对比例5中均未对拆解收集的粉料进行分离处理，负极活性材料粉料表面附着的电解液、副产物、粘结剂等使颗粒粒径较大，不能真实反应负极活性材料实际的粒径大小。对比例2中未采用第一有机溶剂浸泡处理和砂磨机搅拌处理，不能有效清洗掉负极活性材料表面的电解液和副产物，也不能降低粘结剂的作用，不利于后期的颗粒分散，导致测出的颗粒粒径较大，例如d50，对比例2测出的粒径比实施例2的粒径大89％左右，不能真实反应负极活性材料实际的粒径大小。对比例3中取消了第二极性有机溶剂洗抽滤步骤，第一有机溶剂不能溶解的副产物还残留在负极活性材料表面，清洗不够彻底，同实施例3完全清洗得到的粉料相比，测出的粒径较大，例如d50，同实施例3相比，测出的粒径大23％左右，不能真实反应负极活性材料实际的粒径大小。对比例4中，将第一有机溶剂和第三溶剂处理的步骤顺序进行调整，先采用第三溶剂水进行浸泡和超声处理，第二极性有机溶剂异丙醇洗抽滤、干燥之后再用第一有机溶剂dmc浸泡和搅拌，由先采用匀浆用溶剂水浸和超声会导致水与残留电解液反应，而生成的部分副产物在后续的清洗过程中不能完全清洗，导致粉料粒径较大，例如d50，对比例4测出的粒径比实施例4的粒径大17％左右，不能真实反应负极活性材料实际的粒径大小。
[0075]
本发明实施例1-5中采用的清洗分离方法，有效去除了负极活性材料粉料表面的电解液、副产物、粘结剂等附着物，使得到的负极活性材料粉料更接近真实情况，能够准确的测试出负极活性物质的粒径大小，对分析电池失效是否会造成负极材料破碎、粉化具有重大意义，有利于确定后续改善电池性能的研发方向。
[0076]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0077]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：a、采用第一有机溶剂浸泡失效锂离子电池中的负极活性材料粉料，搅拌；b、采用第二极性有机溶剂对步骤a浸泡后的粉料进行洗抽滤，干燥；c、采用第三溶剂浸泡步骤b得到的粉料，之后超声处理；d、采用极性无机溶剂对经步骤c处理后的粉料进行洗抽滤，干燥得到负极活性材料粉料。2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤a中，所述负极活性材料包括碳材料、硅基材料、锡基材料、金属氧化物、金属氮化物中的至少一种，不包括锂金属；优选地，所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的至少一种；所述硅基材料包括硅碳或硅氧中的至少一种；所述金属氧化物包括mno2、moo2、tio2中的至少一种；所述金属氮化物包括ti3n4或cu3n中的至少一种。3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤a中，所述第一有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的至少一种，和/或，所述第一有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1。4.根据权利要求1或3所述的分离方法，其特征在于，所述步骤a中，所述浸泡时间为0.5-3h，搅拌速度为600-1000转/分,搅拌时间为0.5-2h。5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤b中，所述第二极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或二甲基亚砜的至少一种，和/或，所述第二极性有机溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1。6.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤c中，当所述负极活性材料为水性时，所述第三溶剂包括水，所述第三溶剂与所述粉料的重量比为100:1-10:1；当所述负极活性材料为油性时，所述第三溶剂包括n-甲基吡咯烷酮，先采用n-甲基吡咯烷酮对所述负极活性材料粉料依次进行浸泡、超声和洗抽滤，之后再采用水进行浸泡和超声处理，其中，所述n-甲基吡咯烷酮或水与所述粉料的重量比为100:1-10:1。7.根据权利要求1或6所述的分离方法，其特征在于，所述步骤c中，所述浸泡时间为0.5-3小时，所述超声时间为0.5-2小时。8.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤d中，所述极性无机溶剂包括水。9.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述步骤b和/或步骤d中，所述干燥温度为70-100℃，所述干燥时间为3-12h。10.一种失效锂离子电池用负极活性材料的粒径分析方法，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的分离方法得到负极活性材料粉料，对该粉料进行psd测试。

技术总结
本发明公开了一种失效锂离子电池用负极活性材料的分离方法，包括如下步骤：a、采用第一有机溶剂浸泡失效锂离子电池中的负极活性材料粉料，搅拌；b、采用第二极性有机溶剂对步骤a浸泡后的粉料进行洗抽滤，干燥；c、采用第三溶剂浸泡步骤b得到的粉料，之后超声处理；d、采用极性无机溶剂对经步骤c处理后的粉料进行洗抽滤，干燥得到负极活性材料粉料。本发明的方法可以有效的清洗干净锂盐、副产物等物质，削弱粘结剂的作用，分离出负极活性物质颗粒，准确的测试出电极中负极活性物质的粒径大小，对分析电池失效是否会造成负极材料破碎/粉化具有重大意义。有重大意义。


技术研发人员：王思懿
受保护的技术使用者：北京车和家汽车科技有限公司
技术研发日：2022.03.17
技术公布日：2023/9/22