一种双金属氮化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明设计新能源材料的储氢材料的技术领域，具体涉及一种双金属氮化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，由于化石燃料资源有限，环境污染严重，发展清洁能源势在必行。氢能因其产量丰富、环境友好、热值高而被认为是最有前途的替代能源。但在众多储氢材料中，镁基材料在储氢能力、成本、原料储量等方面具有明显的优势。为了满足实际应用的需要，镁基储氢材料需要降低热力学稳定性，提高氢的吸收和解吸动力学。目前，研究人员普遍采用催化、合金化、纳米技术和表面改性等方法来提高镁基储氢材料的性能。这些方法可以提高加氢/脱氢反应速率，降低氢的吸收和解吸表观活化能。
3.氢化镁(mgh2)具有较高的储氢容量(7.6wt％)和良好的可逆性，被认为是最具潜力的固态储氢材料之一，但热稳定性高、动力学速度缓慢,严重制约其作为车载能量存储载体的使用。
4.近年来,研究者通过摻杂改性、纳米化、复合体系构建和限域等方式改善mgh2的储氢性能，即降低吸放氢温度、提高吸放氢动力学和可逆性，据报道，过渡金属作为催化剂，如tio2、nic1和ni3n等作为催化剂虽然能有效地改善mgh2的储氢性能，但是它们没有使mgh2的储氢性能有很大的改善，目前研究较多的是改性碳材料、过渡金属及其氧化物、氮化物、和合金化合物，这些都是具有催化活性的添加剂，其中，过渡金属可以有效地削弱mg-h键，因为氢原子倾向于与过渡金属形成共价键，而3d过渡金属元素与h原子的共价键相对较弱。因此，过渡金属被认定是主要的催化活性物质，被广泛用于提高mgh2储氢体系的吸氢和解吸性能。
5.目前过渡金属氮化物作为催化剂可以有效改善复合材料的储氢性能，但很多都是单金属氮化物作为催化剂出现，nicon作为催化剂有很好的储氢表现，作为纳米花状nicon独特的相组成和结构可以大大增强球磨效果，有助于nicon在mgh2基体上的均匀分布。原位形成的mg2co/mg2coh5和mg2ni/mg2nih4，可以大大的促进氢解离，可以使起始放氢温度更低，所以nicon作为催化可以进一步的提高复合材料的储氢性能。
6.现有技术zhang等人international journal of hydrogen energy，2017年，doi：10.1016/j.ijhydene.2017.07.220)通过合成了fe纳米催化剂，证明了对mgh2储氢具有优异的双功能催化活性，使fe纳米催化剂改性的mgh2可以达到在182.3℃开始放氢。
7.类似的zhang等人(journal ofenergy chemistry，2020年，doi：2020.04.104)采用球磨法镍基化合物(ni3c-mgh2、ni3n-mgh2、nio-mgh2和mgh
2-ni2p)引入mgh2体系使氢解吸起始温度分别降至160℃、180℃、205℃和248℃。
8.综上所述，每一个镍基化合物都会使mgh2性能有所提。
9.在此基础上，liu等人(international journal of hydrogen energy，2020年，doi：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2020.04.104)采用水热法制备nife-ldh复合
材料，然后在氢气气氛中还原，制备了层状ni3fe催化剂复合材料，利用两者之间的协同作用，对mgh2综合性能进行提升。虽然该技术方案通过ni，fe的协同作用，将mgh2的起始温度降至205℃，并且通过水热将ni3fe均匀锚定在rgo使起始温度降至185℃，但是，其性能远不能达到复合材料的理论上限。
10.因此，通过合理的制备方法，对材料的结构进行控制，得到片层更薄的花状材料，是提高材料性能的有效途径。
11.以上工作报道分别用镍基化合物以及过渡金属ni、fe基摻杂到mgh2，进行改性，或协同催化来改善mgh2的储氢性能，但是mgh2，储氢材料的储氢性仍未满足实际需求,有待进一步改善。因此,还需要解决的问题有：
12.1、催化剂没有较好的催化性能：
13.2、催化剂所含元素不具备增强氢的吸收和解离的特性；
14.3、催化剂有催化性能，但是没有特殊的形貌，催化剂的特殊形貌对mgh2的储氢性能的作用；


技术实现要素：

15.本发明的目的是提供一种双金属氮化物催化剂及其制备方法和应用。
16.根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于ni3n复合材料制备方法的研究，仍然无法实现对mgh2性能的大幅提高。
17.因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用其他制备条件的方法，实现以下发明目的：
18.1、通过水热和煅烧技术获得了nicon双金属纳米花。然后我们通过研磨将制备的nicon掺杂到mgh2中会有效的提高mgh2的吸放氢性能；
19.2、制备催化mgh2复合材料，在ar气氛下通过行星球磨机将mgh2与6wt％的催化剂一起研磨；
20.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
21.双金属氮化物nicon做催化剂，其特征在于：制备工艺简单，以ni、co、n为催化剂主要成分；通过简单的一步水热和煅烧技术获得了nicon双金属纳米花。
22.其中，所述nicon是通过水热和管式炉煅烧合成了纳米花状的催化剂，微观形貌为片形花状，大大增强球磨效果，有助于nicon在mgh2基体上的均匀分布；
23.所述催化剂的基底材料为六水合硝酸镍、七水合硫酸钴、尿素和氟化铵。
24.双金属氮化物nicon催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤1)nicon的制备，把一定物质的量的ni(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o加入去离子水中，搅拌均匀，然后将nhf4、尿素依次滴入上述混合物中持续搅拌。待完全溶解后，将溶液转移到高压釜中保温一段时间。自然冷却至室温后，收集水热样品沉积物用去离子水洗涤数次，收集离心后沉淀物，然后通过真空干燥过夜。随后将干燥后粉末转移到管式炉内，在流动的氩气气流下煅烧一段时间得到nicon；
26.所述步骤1中ni(no3)2·
6h2o(1mmol)、coso4·
7h2o(1mmol)、h2o(30ml)、nhf4(5mmol)、尿素(10mmol)，所述步骤1的搅拌条件为搅拌30min，所述步骤1的药品滴入顺序条件为依次缓慢滴入，所述步骤1水热反应的条件为100℃保温8h，所述步骤1的洗涤和干燥条
件是去离子水洗涤离心6次，离心转速为9000r/min，离心时间为5min，65℃干燥10h，所述步骤1的煅烧条件为500℃下煅烧2h。
27.步骤2)nicon催化剂掺杂氢化镁的储氢材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得nicon和氢化镁进行混合后，在一定条件下进行球磨，即可得到nicon掺杂氢化镁的储氢材料。
28.所述nicon的质量分数为2-8wt％；所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛,球料比为40:1，球磨转速为400-450r/min,球磨时间为10h。
29.本发明所得的催化剂为双金属氮化物nicon有益技术效果经检测可知：
30.双金属氮化物nicon经扫描电镜测试，可以看到催化剂为片形纳米花状。
31.双金属氮化物nicon催化剂的热重(tg)检测可知：当催化剂的掺杂量为6wt％时，体系的初始放忽温度降至164-185℃，放氢量达到6.1-6.9wt％。
32.双金属氮化物nicon催化剂的压力-成分-温度(pct)检测可知：等温放氢时，体系在330℃下可以完全放氢,15min内放氢量达到6.2-6.6wt％：等温吸氢时，体系即使在低至150℃的条件下，50min内仍可吸氢5.2-5.8wt％。
33.因此，本发明双金属氮化物nicon催化剂对于现有技术，具有以下优点：
34.1)原位形成的mg2co/mg2ni和mg2coh5/mg2nih4作为诱导相，由其是具有较低的加氢和脱氢温度，可以在mg/mgh2系统之前吸收和解吸氢，因此它们可以被视为复合材料中的“氢泵”。
35.2)通过本发明方法所合成的nicon催化剂在与mgh2球磨之后的起始放氢温度为164℃，高于上述文献所报道的值。
36.因此，本发明与现有技术相比具有更优良的储氢性能、材料稳定性能，在储氢领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
37.图1为实施例1制备的nicon催化剂材料的xrd图；
38.图2为实施例1制备的nicon催化剂材料扫描电镜图；
39.图3为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料不同掺杂量的tg曲线。
40.图4为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料不同温度下的等温放氢性能测试图；
41.图5为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料不同温度下的等温吸氢性能测试图；
42.图6为实施例1制备的不掺入催化剂的球磨mgh2的不同温度下等温放氢性能测试图；
43.图7为实施例1制备的不掺入催化剂的球磨mgh2的不同温度下等温放氢性能测试图；
44.图8为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料不同升温速率的dsc曲线以及kissinger曲线；
45.图9为实施例1制备的不掺入催化剂的球磨mgh2不同升温速率的dsc曲线以及kissinger曲线；
46.图10为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料的球磨以及吸/放氢的xrd图；
47.图11为实施例1制备的nicon-mgh2复合材料的放氢循环寿命柱状图；
具体实施方式
48.本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
49.实施例1
50.本实施例提供一种双金属氮化物nicon的催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
51.步骤1，nicon前体的制备，首先，将ni(no3)2·
6h2o(1mmol)和coso47h2o(1mmol)溶解在30ml去离子水中磁力搅拌。然后将nhf4(5mmol)和10mmol尿素依次加入上述溶液中。继续搅拌，待完全溶解后，将溶液转移到100ml高压釜中保温。自然冷却至室温后，收集水热样品沉积物；
52.步骤2)用去离子水洗涤数次，收集离心后沉淀物，然后在真空干燥箱干燥过夜。随后将尿素和干燥后粉末转移到管式炉内，在流动的气流下煅烧。自然冷却至室温后，收集样品并将其转移到充满ar的手套箱中以供进一步使用。
53.本发明水热反应及管式炉煅烧的条件，无特别说明，均为在水热温度为100℃保温8h，管式炉煅烧为500℃保温2h；
54.本发明的搅拌、离心、洗涤的条件，无特别说明，均为搅拌30min，离心转速为9000r/min，离心时间为5min，离心次数为6次的条件进行离心洗涤；
55.本发明干燥的条件，无特别说明，均为在干燥温度为60℃，干燥时间为10h的条件下进行干燥；
56.为了证明步骤1成功制备nicon，进行xrd测试。测试结果如图1所示，nicon的衍射峰与nicon的标准峰晶面吻合良好。测试结果表明，成功合成nicon，并且，纯度高，结晶度高。
57.为了证明步骤1所得nicon前体的微观结构，进行sem测试。测试结果如图2所示，经过sem测试得知nicon的微观结构为片形纳米花状。
58.一种基于nicon的mgh2基储氢材料的制备方法，即纳米花状nicon作为mgh2储氢材料催化剂的应用，具体制备方法为，全程在氩气条件下，以nicon添加量为6wt％，将nicon与mgh2混合后，以球料比为40:1，球磨转速为400rpm，总球磨时间为10h的条件进行高能球磨，其中，高能球磨的方式为正反转球磨方式，单次球磨时间为12min，球磨间歇为6min，即得到nicon添加量为6wt％的mgh2基储氢材料，命名为mgh
2-6nicon。
59.为了证明mgh
2-6nicon复合材料的储氢性能，进行tg测试和pct测试。
60.为了证明mgh
2-6nicon复合材料的起始放氢温度以及放氢量，对储氢材料进行了tg测试，测试结果如图3所示，掺杂了催化剂的储氢材料的起始放氢温度为164℃放氢量为6.12wt％，随着掺杂量的增加材料的放氢量呈现出递减的规律。
61.为了证明mgh
2-6nicon复合材料在不同温度下的吸放氢能力，对储氢材料进行pct测试，如图4-7所示，从图中可以看出mgh
2-6nicon具备优异的低温储氢性能，能在较短的时间内吸收一定量的氢，150℃即能够达到30min快速吸氢5.52wt％，同时在较低的脱氢温度285℃下也能在30min内释放4.98wt％的氢气，达到300℃时基本能够实现30min以内完全放氢。
62.为了证明mgh
2-6nicon复合材料的催化机理，对球磨后和吸放氢的储氢材料进行
xrd测试，如图10所示，从图中可以看出mgh
2-6nicon球磨后nicon依然存在，第一次放氢时nicon分解产生mg、mg2ni、mg2co，通过再吸氢后产生mgh2、mg2ni4、mg2coh5。
63.为了证明mgh
2-6nicon复合材料催化活性物质的稳定性，对储氢材料进行了循环性能的测试，具体的测试方法为：利用pct在310℃下进行循环性能的测试，加氢的氢压为2mpa，测试分析结果如图11所示，mgh
2-6nicon在10次循环后,实际氢容量保持在5.85wt％，与第一次循环容量相比，相当于96.3％的容量保持率，说明mgh
2-6nicon表现出稳定的脱氢现象，具有良好的循环稳定性。
64.通过上述tg测试和pct测试结果可以证明，nicon作为催化剂能够明显的降低mgh2的起始放氢温度和有效催化mgh2的吸放氢反应从而提高吸放氢能力。
65.为了研究nicon作为催化剂对mgh2的活化能的影响和进一步揭示nicon的催化机制，测量了脱氢和再氢化的mgh
2-6nicon的xrd图谱。在充满氩气的手套箱中，称取质量分数为6wt％的nicon粉末与mgh2混合。然后将粉置于不锈钢球磨罐中，并按照球料比40:1称取不锈钢磨球留于球磨罐中。将手套箱中装好的粉料和不锈钢球的球磨罐密封取出，在转速为400rpm的球磨机中采取正反转的方式，球磨10h，每球磨12min，停歇6min，即可得到储氢材料，球磨完毕之后,将不锈钢球磨罐放入手套箱中，并在其中取出球磨好的粉体，再进行相关测试。
66.为了证明nicon对mgh2储氢性能的影响，提供对比例1,2，对比例1分别以mgh
2-6nicon和mgh2作为储氢材料在不同温度下进行吸放氢对比，对比例2分别以mgh
2-6nicon和mgh2作为储氢材料进行活化能的对比；同时，为了证明nicon的催化机理，提供对比例2，针对复合材料的吸放氢的xrd图谱中峰位置的对比来揭示nicon催化机理。
67.对比例1
68.一种mgh
2-6nicon复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，将复合材料mgh
2-6nicon与球磨mgh2进行pct测试。
69.mgh
2-6nicon与球磨mgh2的pct测试结果如图4-7所示，mgh
2-6nicon复合材料在285℃下30min放氢4.96wt％，在150℃下30min内吸氢5.52wt％，相比于球磨mgh2在300℃的时30min内放氢0.93wt％，在250℃下30min内吸氢1.56wt％。
70.对比例2
71.一种mgh
2-6nicon复合材料的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，将复合材料mgh
2-6nicon与球磨mgh2进行dsc测试。
72.mgh
2-6nicon与mgh2的dsc测试结果如图8-9所示，mgh2-6nicon复合材料的活化能相比于球磨mgh2降低了71kj/mol。
73.对比例3
74.一种mgh
2-6nicon的制备方法，未具体特别说明的步骤与实施例1相同，将球磨后的样品和球磨后进行吸放氢的样品在手套箱内进行制样，然后取出进行xrd测试。
75.mgh2-6nicon的xrd测试结果如图9所示，脱氢的mgh
2-6nicon的xrd图中，值得注意的是检测到mg2co和mg2ni的衍射峰，这表明mgh2在脱氢过程中与co和ni反应形成mg2co和mg2ni，与研磨后的mgh
2-6nicon相比，再氢化的mgh
2-6nicon不仅含有mgh2还含有mg2coh5和mg2nih4，证证明原位形成的mg2co和mg2ni能够吸收氢气生成相应的氢化物，可以推测mg2co/mg2coh5和mg2ni/mg2nih4的可逆相变起到了“氢泵”的作用，从而降低了反应活化能，并且可
以促进氢的吸收和解离。
76.结合实施例1、对比例1,2和3的结果可知，原位形成的mg2ni和mg2co之间具有协同催化作用，nicon对mgh2/mg的脱/氢动力学具有显着的增强作用，mgh
2-6nicon复合材料30min在285℃下放氢量为4.96wt％，150℃时10min内吸收4.83wt％的h2，活化能相比于球磨mgh2降低了71kj/mol，原位形成的mg2co和mg2ni是在第一次脱氢过程中出现，通过再氢化后进一步转化为mg2coh5和mg2nih4，mg2co/mg2coh5和mg2ni/mg2nih4的可逆相变加速了氢的解离和重组，从而解释了复合材料优异的氢吸收/解吸动力学。

技术特征：
1.一种双金属氮化物催化剂，其特征在于：所述催化剂包括元素ni、co、n，所述催化剂呈纳米花状。2.一种双金属氮化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤1)，将ni(no3)2·
6h2o和coso4·
7h2o溶解在去离子水中，磁力搅拌，然后将nhf4和尿素依次加入上述溶液中，继续搅拌，待完全溶解后，将溶液转移到高压釜中保温一段时间，自然冷却至室温后，收集水热样品沉积物；步骤2)，用去离子水洗涤所述沉淀物数次，收集离心后所述沉淀物，然后真空干燥过夜，再将尿素和干燥后所述沉淀物依次转移到管式炉内，在流动的氩气气流下煅烧一段时间，自然冷却至室温后，收集样品并将所述样品转移到充满ar的手套箱，从而获得所述双金属氮化物催化剂nicon。3.根据权利要求2所述的双金属氮化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，ni(no3)2·
6h2o1mmol、coso47h2o为1mmol、h2o为30ml、nhf4为5mmol、尿素为10mmol，所述磁力搅拌的时间介于30-60min之间，所述ni(no3)2·
6h2o、coso4·
7h2o、nhf4和尿素的滴入条件为依次缓慢滴入，在所述高压釜中保温的条件为100℃下保持8h；所述步骤2)中，所述洗涤条件是用去离子水洗涤离心6-8次，离心转速为8000-9000转/分，离心时间为5-10min，所述干燥条件为60-100℃干燥10h，所述煅烧条件为450℃氩气条件下煅烧2-3h。4.一种利用权利要求1所述的双金属氮化物催化剂掺杂氢化镁的储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：以一定质量比，将所述双金属氮化物催化剂和氢化镁进行混合，在一定条件下进行球磨，得到nicon催化剂掺杂氢化镁的储氢材料；当所述催化剂的摻杂量为2-8wt％时，体系的初始放氢温度降至164-185℃，放氢量达到6.1-6.5wt％，等温放氢时，体系在330℃下可以完全放氢,15min内放氢量达到6.3-6.6wt％，等温吸氢时，体系即使在低至150℃的条件下,50min内仍可吸氢5.2-5.8wt％。5.根据权利要求4所述的双金属氮化物催化剂掺杂氢化镁的储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：所述球磨的条件为，以氩气为保护气氛,球料比为40:1，球磨转速为400-450r/min,球磨时间为10-12h。6.根据权利要求4所述的双金属氮化物催化剂掺杂氢化镁的储氢材料作为储氢领域的应用，其特征在于：循环使用后，样品表现出良好的储氢可逆性和稳定的循环性，10次循环后，实际氢容量的保持率相于第一次循环容量的96％。

技术总结
本发明公开了一种双金属氮化物催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以Ni、Co、N为催化剂成分，由表面被直径约3-5μm的纳米花密集覆盖，纳米花相互堆叠，横向尺寸为数百纳米，厚度为2-10nm。其制备方法为一步水热和管式炉煅烧得到NiCoN，公开了一种基于NiCoN的MgH2基储氢材料的制备方法：在氩气条件下，将NiCoN与MgH2混合后进行正反转球磨。所得基于NiCoN的MgH2基储氢材料作为储氢材料的应用，NiCoN的摻杂量为6wt％，初始脱氢温度为160-175℃；在285℃下脱氢量为4.5-5.0wt％；在75℃条件下的吸氢量为2.5-2.9wt％；10次循环后的保持率为96-98％；脱氢反应的活化能降低到56.5kJ/mol。脱氢反应的活化能降低到56.5kJ/mol。脱氢反应的活化能降低到56.5kJ/mol。


技术研发人员：李彬 张浩华 余婷 孙玮琦 孙立贤 徐芬 郭荣荣 熊雯瑛 汪娟 邹勇进
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/22