一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法

1.本发明涉及近场静电纺丝直写微结构技术领域，涉及一种制备微柱结构的方法。


背景技术：

2.微柱阵列结构的用途十分广泛，微柱阵列在电化学检测方面应用潜力巨大，与平面电极相比，微柱阵列电极具有较大的表面积和柱子高度，具有传质能力强、检测下限低等优点，用作三维微电极时，比二维平面电极有更大比电容，在微柱上沉积纳米颗粒，还可直接得到超疏水表面。微柱结构有着广泛的应用前景，但是目前的微柱加工制备存在较大的弊端，传统微柱阵列加工方式普遍为模板法、光刻法、飞秒激光微加工、电沉积等，通常具有工艺复杂、加工设备昂贵、成本较高的缺点。
3.基于近场静电纺丝的直写技术提供了一种制备有序微/纳米结构的新方法，该方法在室温和普通环境下即可操作，通过缩短接收板和喷嘴之间的距离，可以利用喷嘴和接收板之间的单个射流直写有序纳米纤维，可以对单个纳米纤维的几何形状和沉积位置准确控制，静电直写技术不需要模板和光刻工艺，为制造有机或生物纳米结构提供了一种通用的自上而下的技术。直写技术具有高效率、低成本和高灵活性的优点，受到越来越多关于微纳系统制造的关注。电纺纤维上的液珠通常被认为是“副产品”或缺陷，因为液珠的存在大大降低了单位质量的表面积，利用珠串之间的相互排斥与沉积后的吸引融合成功制备出微柱阵列结构，使用近场电纺直写技术无需昂贵设备，工艺条件简单，无需复杂流程。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明公开了一种近场电纺直写微柱结构的方法。本发明在近场电纺直写技术的基础上，向纺丝液中添加磁畴金属颗粒，以形成均匀的珠串结构，利用珠串之间静电排斥和射流自聚焦作用可一步制备微柱结构。在电纺射流中，电荷由珠串纤维携带，液珠之间携带同种电荷相互排斥，又被接收板吸引，当珠串纤维沉积到接受板上后，在高压电场的作用下被极化携带正电荷而吸引空中射流携带相反电荷的液珠，空中射流的液珠会优先沉积在极化的液珠上面，在表面张力和电场的吸引力的作用下相互融合，形成小的凸起结构，后续凸起持续吸引射流沉积形成微柱结构。
5.本发明为实现上述目的，包括如下步骤：
6.步骤一、用磁力搅拌器将高分子聚合物充分溶解到溶剂中得到高分子溶液；
7.步骤二、取出磁力搅拌转子，向高分子溶液中加入磁畴金属颗粒，使用机械搅拌扇叶，使磁畴金属颗粒均匀分散在高分子溶液中，使用保鲜膜密封静置5-10h消除气泡得到纺丝液；
8.步骤三、将纺丝液注入到微注射器内，微注射器和延长管连接并固定在微量注射泵上，延长管和喷嘴用金属鲁尔接头连接，金属鲁尔接头连接静电发生器负极，接收板接地；
9.步骤四、调节微量注射泵流速，打开静电发生器开关对金属鲁尔接头施加电压，金
属鲁尔接头可将电荷均匀传递到喷嘴处，调节喷嘴与接收板工作距离，使纺丝液均匀的流出喷嘴并形成稳定泰勒锥，接收板按预设轨迹重复移动，随着施加电压的提高，可在接收板上形成珠串纤维，喷嘴向接收板持续射流沉积一段时间后，接收板上喷嘴移动轨迹处可形成均匀的微柱结构。
10.进一步的改进，所述中步骤一中的高分子聚合物材料为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，配置的质量分数为4％-10％。
11.进一步的改进，所述步骤二中磁畴金属颗粒包括羰基铁粉、高纯铁粉、四氧化三铁粉，颗粒粒径在0.1-5μm之间，加入磁畴金属含量占纺丝液的8％-30％，加入磁畴金属颗粒能显著增强溶液导电性，使得团聚颗粒带更多的电荷，金属磁畴颗粒可均匀分散在纤维中的液珠结构中，使形成的珠串更加均匀。
12.进一步的改进，所述步骤四中形成微柱结构的原理是提高施加，纺丝射流表面电荷增加，导致电场力对射流的拉伸作用加剧，射流的不稳定性增加，从而使得获得的纤维中珠串数量增加，液珠携带更多同种电荷相互排斥，液珠沉积在接收板上可保持一定距离，液珠上的负电荷快速消散，随后在高压电场的作用下被极化，被极化的液珠表面产生正电荷吸引空中携带负电荷的液珠，空中液珠被吸引沉积到已极化的液珠上，在表面张力和电场的吸引力的作用下相互融合而升高，之后接收板上液珠持续吸引纤维中的液珠沉积，形成微柱结构。
13.进一步的改进，所述步骤四中具体参数为室温应保持在30-40℃，施加电压为3-4kv，接收距离为5-10mm，流速范围在0.3-1ml/min，接收板移动速度在30-70mm/s。
14.进一步的改进，所述珠串结构中的液珠直径在30-60μm，液珠之间的纤维直径在5-20μm，液珠之间的间隔在30-200μm，微柱结构直径在70-150μm，间隔在100-300μm，根据直写时间的不同，微柱高度在0.2-2mm。
15.进一步的改进，所述接收板不受材料的限制，可为载玻片、纸张、硅板、铝箔纸。
附图说明
16.图1是本发明中电纺直写微柱结构的示意图；
17.图2是本发明中纺丝液的配置过程示意图；
18.图中：a图为磁力搅拌高分子溶液，b图为高分子溶液中加入磁畴金属颗粒后使用机械搅拌，c图为静置后得到颗粒均匀分散的纺丝液；
19.图3是本发明中微柱的成形原理示意图；
20.图中：f1为液珠之间的静电排斥力，f2为液珠之间的静电吸引力；
21.图4是本发明中实施例1打印多排微柱结构时喷嘴的运动轨迹的示意图；
22.图中：a图为间隔大于2mm的多排微柱示意图和喷嘴直写的运动轨迹，b图为间隔小于2mm的多排微柱示意图和喷嘴直写的运动轨迹；
23.图5是本发明实施例1微柱结构的实物图；
24.图6是本发明实施例1珠串纤维的实物图；
25.图中1微注射器，2延长管，3金属鲁尔接头，4喷嘴，5泰勒锥，6微柱结构，7接收板，8接地导线，9高压静电发生器，10负极导线，11微量注射泵，12磁力搅拌器，13磁力搅拌转子，14保鲜膜，15机械搅拌扇叶，16磁畴金属颗粒，17珠串纤维中的液珠
具体实施方式
26.下面对本发明的实施案例详细说明，本实施案例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
27.实施例1
28.本发明基于近场电纺直写微柱结构的方法，本实施例为直写微柱结构的步骤和成形流程：
29.步骤一、将peo分散到无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，使用磁力搅拌器12使充分溶解得到peo溶液，其中无水乙醇和去离子水比例为6:4，peo的质量分数为8％；
30.步骤二、取出磁力转子13，向peo溶液中加入粒径为1μm的羰基铁粉颗粒16，羰基铁粉质量占溶液质量分数的10％，使用机械搅拌扇叶15，使羰基铁粉颗粒均匀分散在peo溶液中形成纺丝液，使用保鲜膜14密封后静置10h消除气泡；
31.步骤三、将加入羰基铁粉颗粒的peo溶液注入到微注射器1内，微注射器1和延长管2连接并固定在微量注射泵11上，延长管2和喷嘴4之间采用金属鲁尔接头3连接，静电发生器9负极连接在金属鲁尔接头3上，将电荷传输到纺丝液上；
32.步骤四、调节电压为3.5kv，注射泵流量为0.5μl/min，接受板距离为5mm，接收速度为50mm/s，溶液在喷嘴4处形成稳定泰勒锥6，在电场力作用下射流能稳定沉积在接收板7上，接收板7按照计算机设计路线做直线往返运动；
33.步骤五、射流在接收板上形成珠串结构，电荷由珠串纤维中的液珠17携带，液珠相比与纤维具有更大的尺寸而携带更多电荷，液珠之间携带同种电荷相互排斥，当珠串纤维沉积到接受板上保持间隔，液珠上的负电荷快速消散，随后在高压电场的作用下被极化，被极化的液珠表面产生正电荷吸引空中携带负电荷的液珠，空中液珠被吸引沉积到已极化的液珠上，在表面张力和电场的吸引力的作用下相互融合而升高，之后接收板上液珠持续吸引纤维中的液珠沉积，形成微柱结构。
34.可选地，当近场电纺珠串纤维直写多排微柱结构时喷嘴运动轨迹如图3，当多排微柱结构间距大于2mm时，喷嘴可直写单排微柱结构后，纵向移动间隔距离直写下一排微柱结构；当多排微柱间隔小于2mm时，喷嘴纵向移动距离较小，已成型的微柱结构会吸引喷嘴继续向原先微柱射流沉积，需要多排微柱结构同时生长，喷嘴在多排微柱之间循环移动，同时直写多排微柱结构。
35.上述实施例阐明的内容应当理解为该实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。

技术特征：
1.一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、用磁力搅拌器将高分子聚合物充分溶解到溶剂中得到高分子溶液；步骤二、取出磁力搅拌转子，向高分子溶液中加入磁畴金属颗粒，使用机械搅拌扇叶，使磁畴金属颗粒均匀分散在高分子溶液中，使用保鲜膜密封静置5-10h消除气泡得到纺丝液；步骤三、将纺丝液注入到微注射器内，微注射器和延长管连接并固定在微量注射泵上，延长管和喷嘴用金属鲁尔接头连接，金属鲁尔接头连接静电发生器负极，接收板接地；步骤四、调节微量注射泵流速，打开静电发生器开关对金属鲁尔接头施加电压，金属鲁尔接头将电荷均匀传递到喷嘴，调节喷嘴与接收板工作距离，使纺丝液均匀的流出喷嘴并在高压电场作用下形成稳定泰勒锥，接收板按预设轨迹往复移动，随着施加电压的提高，可在接收板上形成珠串纤维，喷嘴向接收板持续射流沉积一段时间后，接收板上喷嘴移动轨迹处可形成均匀的微柱结构。2.根据权利要求1所述的一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：所述步骤四中形成微柱结构的具体过程是提高施加电压，纺丝射流表面电荷增加，电场力对射流的拉伸作用加剧，射流的不稳定性增加，从而使得获得的纤维中珠串数量增加，液珠携带更多负电荷相互排斥，液珠沉积在接收板上可保持一定距离，液珠上的负电荷快速消散，随后在高压电场的作用下被极化，被极化的液珠表面产生正电荷吸引空中携带负电荷的液珠，空中液珠被吸引沉积到已极化的液珠上，在表面张力和电场的吸引力的作用下相互融合而升高，之后接收板上液珠持续吸引纤维中的液珠沉积，形成微柱结构。3.根据权利要求1所述的一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：所述步骤一中高分子聚合物可为聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，配置的质量分数为4％-10％。4.根据权利要求1所述的一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：所述步骤二中磁畴金属颗粒包括羰基铁粉、高纯铁粉、四氧化三铁粉，粒径在0.1-5μm，加入磁畴金属含量占纺丝液的8％-30％，金属磁畴颗粒可均匀分散在液珠中，使形成的珠串更加均匀。5.根据权利要求1所述的一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：所述步骤四中实验参数为：室温应保持在30-40℃，施加电压为3-4kv，接收距离为5-10mm，流速范围在0.3-1μl/min，接收板移动速度在30-70mm/s。6.根据权利要求1所述的一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，其特征在于：所述步骤四中珠串结构中的液珠直径在30-60μm，液珠之间的纤维直径在5-20μm，液珠之间的间隔在30-200μm，形成的微柱直径在70-150μm，间隔在100-300μm。

技术总结
本发明公开了一种近场电纺珠串纤维直写微柱结构的方法，在近场电纺的技术上，向纺丝液中添加磁畴性金属颗粒，以形成均匀的珠串结构，利用珠串之间静电排斥和射流吸引作用可一步制备微柱结构；静电射流过程中，电荷由珠串纤维携带，液珠之间携带同种电荷相互排斥，珠串纤维沉积到接受板上后，在高压电场的作用下被极化携带正电荷而吸引空中射流携带相反电荷的液珠，液珠接触后在表面张力作用下相互融合，之后持续吸引射流沉积形成微柱结构；解决了传统微柱加工方法成本高昂、设备昂贵、制备流程复杂等问题，同时此方法广泛使用于各种电射流直写材料。射流直写材料。射流直写材料。


技术研发人员：陈逢军 杜晓港 刘凡
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2022.05.09
技术公布日：2023/9/22