一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法

1.本发明属于正极材料制备领域，具体涉及一种金属硫化物包覆改性正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着不可再生化石燃料消耗的增长和对能源需求的不断增加，新型储能装置的开发受到了广泛关注。可充电电池被认为是本世纪最有前途的新一代储能技术之一，自1991年锂离子电池(lib)问世以来，因其具有便携性、无记忆效应、高体积能量密度、低自放电以及长循环寿命等优异特性而被广泛应用于各种电子电气中，近年来，尤其在电动汽车领域，呈现出爆发式的增长，但续航里程和市场价格尚不能满足普通民众的需求，所以电动汽车在民众心目中的接受程度还远不如燃油汽车。lib由含锂金属氧化物作正极、石墨类材料做负极依靠氧化还原反应进行能量交换。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质，目前负极的发展速度要远快于正极，因此，开发具有安全、经济、高性能、大容量等优点的正极材料已成为当前研究的一个热点。
3.目前，锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(ncm，nca)等，它们都有各自的优缺点。自锂离子电池商业化以来，钴酸锂因其容量衰减率小、在工艺上容易合成，一直被作为正极材料的主流被应用在一些小电池，如手机、电脑电池等。但钴酸锂电池在应用时也存在一定安全隐患，具体表现为：过充时基本结构会被破坏，失去可逆充放电循环，这时钴酸锂电池就会存在自爆的风险；锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在20世纪90年代初，具有资源丰富、制备成本低、无污染、安全性好等优势。但其缺点也比较明显，在高温下与电解液相容性差，致使结构不稳定，导致容量衰减过快，这一短板一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。90年代中后期，众多学者发现采用元素掺杂可有效地改善锰酸锂的高温循环，尤其铝(al)的掺杂对锰酸锂高温电化学性能的改善最为有效，由此也推动了锰酸锂产业化的进程。目前已有少量企业国内可以制备出可供锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的掺杂型锰酸锂材料，并应用到动力型锂电池上；磷酸铁锂因其具有绿色安全、循环寿命长、充电性能好等优异性能成为最近几年锂离子动力电池在国内普遍选择的正极材料，但其能量密度较低，产品实际比容量约140mah/g，在动力电池飞速发展的时代，低能量密度的正极材料是无法满足的；综合licoo2的循环稳定性，linio2的高比容量以及limno2的高安全性与低成本，后续发展出了三元电池，因其具有高容量，低成本，低毒性等优点，被认为是能够应用于电动汽车的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。对于发展正处于起步阶段的三元电池目前也存在很多问题：电子电导率和扩散系数低，倍率性能差；4.3v以上的电压下电解液会被活性材料催化分解，导致富镍正极充放电过程中产气严重；活性材料易潮解将严重影响电池的循环寿命；二次球形颗粒力学性能较差，在高压下易发生体积内应变、膨胀和收缩引起微裂纹和颗粒破损，微裂纹沿着活性物质与电解液之间发生反应，加速大颗粒的瓦解和电解液的分解，被粉碎的颗粒不能参与电化学反应从而导致容量快速衰减。
4.对于三元材料的诸多问题，目前对其改性的方法主要有表面包覆、离子掺杂以及对它单晶化处理。表面包覆层可减少电极与电解液的直接接触面积，维持表面结构的稳定性，降低电解液对材料的腐蚀作用，抑制副反应发生，从而提升正极电化学性能。而在材料中掺杂适量的杂质离子，可以提高晶体晶格能，稳定材料的晶格结构，降低阳离子混排程度，减少充放电过程中的不可逆容量损失，利用离子的协同掺杂作用从材料内部来提高电化学性能。对三元正极材料单晶化可使其粒径变小、表面光滑，增加材料与电解液和粘合剂的接触，提升材料中锂离子的扩散速率，单晶材料内部完整的三维扩散通道可降低了锂离子的脱嵌难度。目前，对于锂离子电池(lib)正极材料的包覆改性广大学者多以高导电的碳材料以及金属氧化物为研究对象，其效果并不理想。


技术实现要素：

5.本发明提供一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的制备方法，针对常规正极材料在充放电循环过程中的容量快速衰减、低稳定性和低活性等问题，通过用金属硫化物包覆的手段进行改性，提高常规正极材料的活性，表面稳定性，改善其循环性能。
6.本发明技术方案如下：
7.一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的制备方法，具体步骤如下：
8.(1)将金属盐加入到溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有金属盐，然后进行烘干处理；
9.(2)将烘干后的粘有金属盐的正极材料称重，计算出所粘金属盐的质量(粘有金属盐的正极材料的质量减去加入的正极材料的质量即为所粘金属盐的质量)，根据与所粘金属盐的摩尔量称取硫源，将粘有金属盐的正极材料与硫源进行充分混合，取出后进行烧结，制备得到金属硫化物包覆改性的正极材料。
10.步骤(1)中金属盐主要包括过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等，非过渡金属中锗、锡、铅、锑、铋的可溶盐，金属盐以无结晶水的效果最好，包括但不限于nicl2、coso4、sncl4、sncl2、sbcl3；部分对水不敏感的正极材料如lifepo4和li4ti5o
12
，可用带结晶水的金属盐，金属盐可以选择一种或多种对正极材料进行复合包覆。
11.步骤(1)中溶剂为：普适性的溶剂主要为酒精、1,3-二氧五环、二甲醚、甲醇等有机溶剂；对水不敏感的正极材料，也可用水作为溶剂。
12.步骤(1)中正极材料主要为lini
x
coymn
1-x-y
o2,lini
x
coyal
1-x-y
o2,licoo2,limno2,lifepo4,limn2o4,li4ti5o
12
,limn
1.5
ni
0.5
o4中的一种，但不限于所列；其中lini
x
coymn
1-x-y
o2为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2中的一种，lini
x
coyal
1-x-y
o2为lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.815
co
0.15
al
0.035
o2中的一种。
13.步骤(1)中正极材料与金属盐的质量比为1:0.01～1:0.2。
14.步骤(2)中硫源为加热后容易分解的含硫物质以及部分水溶性的硫盐，加热后容易分解的含硫物质包括硫脲、硫代乙酰胺、硫氰化铵；水溶性的硫盐为硫化钠、硫化锂、硫化铵、硫化钾、硫化氢中的一种。
15.步骤(2)中硫源按照硫源中的硫与金属盐中的金属形成金属硫化物为a
x
sy进行添加，其中a为金属，x、y分别为硫元素和金属元素的价态，即添加的硫源能够与金属盐中的金属反应且完全形成金属硫化物，按照摩尔比硫源可以过量。
16.步骤(2)中混合的方法为研磨或球磨，研磨或球磨的时间为0.5～10h，球磨速度为300～500rpm。
17.步骤(2)中烧结温度为200～800℃，烧结时间为0.1～10h，烧结气氛为空气或惰性气氛。
18.本发明提出了用金属硫化物包覆正极材料，具体优势表现为：
19.(1)本发明金属硫化物具有多种可能的化学计量组成、晶体结构、价态和纳米晶体形态，这使其具有较高电化学活性，与相应的金属氧化物相比，金属硫化物通常具有更好的导电性、机械性能和热稳定性。
20.(2)本发明用金属硫化物包覆的正极材料具有更好的球形度，晶型结构更加明显，大大提升了正极材料结构的稳定性。
21.(3)li-s键能具有键能小、活性高的特点，部分过渡金属具备一定的催化特性，二者的协同作用可加快li
+
的嵌入和脱出，提升材料的循环性能；本发明采用金属硫化物包覆锂离子电池正极材料，为其它低活性、低稳定性的电极材料的高性能化提供了借鉴。
22.(4)本发明采用一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的制备方法，提高常规正极材料的活性，表面稳定性，改善其循环性能。
附图说明
23.图1为金属硫化物包覆ncm811正极材料的sem图像：(a)cos包覆改性的单晶ncm811正极材料；(b)nis包覆改性的单晶ncm811正极材料；(c)sns包覆改性的多晶ncm811正极材料；(d)商用多晶ncm811。
具体实施方式
24.为了更好的体现本发明的内容，下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
25.实施例1
26.一种金属硫化物包覆改性制备高镍ncm正极材料的方法，具体步骤如下：
27.(1)以质量比为1:0.2分别称取4g商用单晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和0.8g无水cocl2，将称量好的cocl2加入到50ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后将商用单晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有cocl2，后在90℃的条件下对其进行烘干处理；
28.(2)将烘干后的粘有cocl2的正极材料进行称重，所得质量为4.0153g，计算得所粘cocl2的质量为0.0153g(粘有cocl2的正极材料的质量减去加入的商用多晶富镍正极材料的质量即为所粘cocl2的质量，下同)，根据所粘cocl2的质量，加入与cocl2摩尔比为1:1.1的硫代乙酰胺0.0098g，将粘有金属盐的正极材料和硫代乙酰胺在玛瑙研钵中加入少许无水酒精(使混合体系成浆料状)研磨30分钟，酒精挥发后，将粉体放入到刚玉烧舟中，在空气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至300℃，在300℃下保温1h，制备得到cos包覆改性的高镍lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
正极材料。
29.实施例2
30.一种金属硫化物包覆改性制备高镍ncm正极材料的方法，具体步骤如下：
31.(1)以质量比为1:0.07分别称取4g商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和0.28g无水cocl2，将称量好的cocl2加入到25ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后将商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有cocl2，后在90℃的条件下对其进行烘干处理；
32.(2)将烘干后的粘有cocl2的正极材料进行称重，所得质量为4.0092g，计算得所粘cocl2的质量为0.0092g，根据与所粘cocl2的质量，加入与cocl2摩尔比为1:1的硫代乙酰胺0.0054g，将粘有金属盐的正极材料与硫代乙酰胺在转速为300rpm的条件下球磨10h，取出放入到刚玉烧舟中，在空气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至400℃，在400℃下保温0.5h，制备得到cos包覆改性的高镍lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
正极材料。
33.实施例3
34.一种金属硫化物包覆改性制备高镍ncm正极材料的方法，具体步骤如下：
35.(1)以质量比为1:0.2分别称取4g商用单晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和0.8g无水nicl2，将称量好的nicl2加入到50ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后将商用单晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有nicl2，后在90℃的条件下对其进行烘干处理；
36.(2)将烘干后的粘有nicl2的正极材料进行称重，所得质量为4.0159g，计算得所粘nicl2的质量为0.0159g，根据与所粘nicl2的质量，加入与nicl2摩尔比为1:1.1的硫代乙酰胺0.0102g，将粘有金属盐的正极材料与硫代乙酰在转速为300rpm的条件下球磨10h，后取出放入到刚玉烧舟中，在氩气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至300℃，在300℃下保温1h，制备得到nis包覆改性的高镍lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
正极材料。
37.实施例4
38.一种金属硫化物包覆改性制备高镍ncm正极材料的方法，具体步骤如下：
39.(1)以质量比为1:0.06分别称取4g商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和0.24g无水nicl2，将称量好的nicl2加入到25ml无水乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后将商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有nicl2，后在90℃的条件下对其进行烘干处理；
40.(2)将烘干后的粘有nicl2的正极材料进行称重，所得质量为4.0052g，计算得所粘nicl2的质量为0.0052g，根据与所粘nicl2的质量，加入与nicl2摩尔比为1:1的硫代乙酰胺0.0031g,将粘有金属盐的正极材料与硫代乙酰在转速为350rpm的条件下球磨8h，后取出放入到刚玉烧舟中，在氩气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至400℃，在400℃下保温0.5h，制备得到nis包覆改性的高镍lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
正极材料。
41.实施例5
42.一种金属硫化物包覆改性制备高镍ncm正极材料的方法，具体步骤如下：
43.(1)以质量比为1:0.01分别称取4g商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
和0.04g无水sncl2，将称量好的sncl2加入到20ml超纯水中，搅拌使其完全溶解，然后将商用多晶富镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有sncl2，后在120℃的条件下对其进行烘干处理；
44.(2)将烘干后的粘有sncl2的正极材料进行称重，所得质量为4.0033g，计算得所粘sncl2的质量为0.0033g，根据与所粘sncl2的质量，加入与sncl2摩尔比为1:1的硫脲
0.0014g，将粘有金属盐的正极材料与硫脲在玛瑙研钵中加入少许无水酒精(使混合体系成浆料状)研磨混合30分钟，酒精挥发后将粉体放入到刚玉烧舟中，在氮气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃下保温10h，制备得到sns包覆改性的高镍lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
正极材料。
45.实施例6
46.一种金属硫化物包覆改性制备lifepo4正极材料的方法，具体步骤如下：
47.(1)以质量比为1:0.08分别称取4g商用正极材料lifepo4和0.32g(ch3coo)2co
·
4h2o，将称量好的(ch3coo)2co
·
4h2o加入到25ml超纯水中，搅拌使其完全溶解，然后将商用正极材料lifepo4加入到溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使商用lifepo4表面粘有(ch3coo)2co，后在120℃的条件下对其进行烘干处理；
48.(2)将烘干后的粘有(ch3coo)2co的商用lifepo4对其进行称重，所得质量为4.0120g，计算得所粘(ch3coo)2co的质量为0.0120g，根据与所粘(ch3coo)2co的质量，加入与(ch3coo)2co摩尔比为1:1的硫脲0.0052g，将粘有金属盐的正极材料与硫脲在转速为500rpm的条件下球磨4h，取出放入到刚玉烧舟中，在氩气气氛中，用管式炉进行烧结，以5℃/min的升温速度升温至800℃，在800℃下保温0.5h，制备得到cos包覆改性的lifepo4正极材料。
49.以上述实施例所制备的材料和商用ncm811、商用lifepo4作正极，以锂金属为负极，聚丙烯膜(celgard 2400)作为隔膜，含有1m的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池，手套箱的含水量小于0.5ppm，含氧量小于0.5ppm；测试正极锂离子ncm811电池在2.8～4.3v，lifepo4电池2.0～3.6v，充放电速率1c下50次循环容量保持率，结果如下表1所示：
50.表1
[0051] 第1次循环放电容量第50次循环放电容量第50次循环容量保持率实施例119718191.88％实施例218917090.13％实施例319317892.34％实施例418516790.24％实施例518416891.45％实施例614113998.58％商用单晶ncm81117615688.63％商用多晶ncm81117415387.93％商用lifepo413212997.72％
[0052]
实施例1～2和实施例3～4分别为cos、nis包覆改性的ncm811正极材料，其中实施例1、实施例3所用正极材料为商用ncm811单晶材料，实施例2、实施例4为商用ncm811多晶材料，通过以上数据对比可看出用单晶材料做正极比多晶材料具有更高的比容量及更优的容量保持率，这是由于单晶材料具有更加规则的晶型结构，更加紧密的堆叠方式增加了它的实振密度，相较于多晶材料结构更加稳定，减少了因材料结构坍塌而引发的局部短路现象，相应的，一致性的晶型结构保证了锂离子嵌入和脱出更容易。
[0053]
实施例1～5所用正极材料为ncm811，实施例6用的是lifepo4，由上表数据可以看
出，不论正极材料是ncm811还是lifepo4，对比其对应的商用正极材料，包覆材料的初始放电比容量和循环容量保持率都得到了一定的改善，说明金属硫化物的包覆改性对ncm811及lifepo4的各项性能都有一定的提升作用。有研究表明，活性物质与电解液之间会发生反应，加速大颗粒的瓦解和电解液的分解，被粉碎的颗粒不能参与电化学反应从而导致容量快速衰减，采用包覆的方法对其进行改性可以减少正极材料与电解液的直接接触，一定程度上增加了它的循环寿命。此外，金属硫化物具备优良的导电性，在提升正极材料中电子的传输速率的同时无需大量添加非活性导电剂。
[0054]
图1为金属硫化物包覆ncm811正极材料的sem图像：(a)cos包覆改性的单晶ncm811正极材料-实施例1；(b)nis包覆改性的单晶ncm811正极材料-实施例3；(c)sns包覆改性的多晶ncm811正极材料-实施例5；(d)商用多晶ncm811，由图可以看出，用cos、nis及sns包覆的ncm811正极材料相较于商用的ncm811具有更好的球形度，包覆过的正极材料颗粒表面晶型更加明显，晶体涂层较为均匀，一致性好。此外，颗粒之间以相互粘连的方式紧密堆积，这不管是对于电子的传输性能，还是电极的体积性能都是有利的。

技术特征：
1.一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将金属盐加入到溶剂中，搅拌溶解得到金属盐溶液，将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后进行抽滤、烘干得到粘有金属盐的正极材料；(2)将步骤(1)粘有金属盐的正极材料与硫源混合，然后烧结，得到金属硫化物包覆改性的正极材料。2.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中金属盐为nicl2、coso4、sncl4、sncl2、sbcl3中的一种或多种任意比例混合。3.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为酒精、1,3-二氧五环、二甲醚、甲醇或水。4.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中正极材料为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.815
co
0.15
al
0.035
o2、licoo2、limno2、lifepo4、limn2o4、li4ti5o
12
、limn
1.5
ni
0.5
o4、li4ti5o
12
中的一种或多种。5.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中正极材料与金属盐的质量比为1:0.01～1:0.2。6.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫氰化铵、硫化钠、硫化锂、硫化铵、硫化钾、硫化氢中的一种。7.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中硫源按照硫源中的硫与金属盐中的金属形成金属硫化物为a
x
s
y
进行添加，其中a为金属，x、y分别为硫元素和金属元素的价态，硫源过量加入。8.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中混合的方法为研磨或球磨，研磨或球磨的时间为0.5～10h，球磨速度为300～500rpm。9.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中烧结温度为200～800℃，烧结时间为0.1～10h，烧结气氛为空气或惰性气氛。

技术总结
本发明公开一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，然后烘干处理；将粘有金属盐的正极材料与硫源球磨混合，取出后进行烧结，得到金属硫化物包覆改性的正极材料；本发明金属硫化物具有多种可能的化学计量组成、价态和晶体形态，部分过渡金属还具备一定的催化作用，这使包覆材料具有较高的电化学活性，此外，与相应的金属氧化物相比，金属硫化物通常具有更好的导电性和热稳定性，并且包覆的正极材料具有更好的球形度，晶型结构更加明显，大大提升了正极材料结构的稳定性；本发明采用金属硫化物包覆锂离子电池正极材料为其它低活性、低稳定性的电极材料的高性能化提供了借鉴。鉴。


技术研发人员：曾天标 冯东 徐辉 丁益宏
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/22