一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池正极材料领域，更具体地，涉及一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为当前综合性能最优异的二次电池代表，锂离子电池的商业化最早可以追溯至20世纪90年代，经过多年了的研究锂离子电池已经具有成熟的电池技术路线。然而受锂元素地壳丰度限制，锂离子电池难以支撑目前日益增长的储能市场。钠离子电池工作原理和锂离子电池工作原理类似，且钠盐储量丰富，开采简单，在后续储能领域大规模应用方向更具优势。
3.钠离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及附属部件构成。其中，正负极材料是影响钠离子电池体系性能的关键，而正极材料尤为突出。钠离子电池正极材料中磷酸焦磷酸铁钠材料具有低成本、环境友好、良好结构稳定性的优点从而受到广泛关注。但现有的制备方法制备出来的磷酸焦磷酸铁钠材料容易发生团聚，在后续电池制备时电解液无法完全浸润导致材料利用率低，同时增大了锂离子扩散路径导致离子扩散速率慢、倍率性能差。


技术实现要素：

4.鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法。本发明提供的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的结构新颖独特，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，具有良好电化学性能和倍率性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
5.为此，第一方面，本发明实施例提供了一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；将所述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
6.优选地，所述钠源、所述草酸亚铁及所述磷源加入量按照摩尔比4:3:4加入，所述碳源加入量以最终制备的所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料中碳含量在0.1-5％为准。
7.优选地，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。
8.优选地，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸铁、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸铁、焦磷酸钠以及焦磷酸二氢钠中的一种或多种。
9.优选地，所述碳源包括凡士林、硬脂酸、蔗糖、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、
乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精中的一种或多种。
10.优选地，所述球磨机的球磨方式采用行星式球磨机、格子式球磨机、立式球磨机中的任意一种。
11.优选地，所述砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种，砂磨时间可以为1-12h，砂磨后的浆料粒径控制在0.1-1μm之间。
12.优选地，控制所述喷雾干燥机进风温度200
±
20℃，出风温度为110
±
5℃。
13.优选地，所述烧结条件包括烧结气氛、烧结温度以及烧结时间，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种混合气氛，所述烧结温度可以为400-600℃，升温速率为2℃/m22，所述烧结时间可以为6-24h。
14.第二方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括了上述第一方面提供的制备方法制得的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
15.本发明实施例提供的制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料以草酸亚铁作为铁源和产孔助剂，利用草酸亚铁在高温烧结时分解产生的大量小分子溢出形成多孔磷酸焦磷酸铁。采用所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备的钠离子电池增大了磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，因此具有良好电化学性能和倍率性能。另外，本发明制备方法采用难溶于水的草酸亚铁以水为介质砂磨再喷雾将原料混匀，成本低且保证原料混合均匀。并且，本制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
附图说明
16.图1为本发明实施例提供的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法流程图。
17.图2为本发明实施例1制备得到的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的电镜图。
18.图3为本发明实施例2制备得到的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的xrd图。
19.图4为本发明实施例3制备得到的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的充放电曲线。
20.图5为本发明实施例3制备得到的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料在1c下的循环性能图。
具体实施方式
21.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
22.下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。
23.本发明的目的在于提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料及其制备方法和应
用，所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料以草酸亚铁作为铁源和产孔助剂，通过难溶于水的草酸亚铁在高温烧结时分解产生的大量小分子溢出形成多孔磷酸焦磷酸铁钠。采用所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备的钠离子电池增大了材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，从而获得具有良好电化学性能和倍率性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
24.本发明实施例提供了一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
25.步骤s1：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；
26.其中，所述钠源、所述草酸亚铁及所述磷源加入量按照摩尔比4:3:4加入，所述碳源加入量以最终制备的所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料中碳含量在0.1-5％为准。
27.在本发明实施例中，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠以及氯化钠中的一种或多种；所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸铁、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸铁、焦磷酸钠以及焦磷酸二氢钠中的一种或多种；所述碳源包括凡士林、硬脂酸、蔗糖、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精中的一种或多种。所述球磨机的球磨方式采用行星式球磨机、格子式球磨机、立式球磨机中的任意一种。
28.步骤s2：将上述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；
29.其中，所述砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种。砂磨时间可以为1-12h，砂磨后的浆料粒径控制在0.1-1μm之间。
30.步骤s3：将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；
31.其中，控制喷雾干燥剂进风温度200
±
20℃，出风温度为110
±
5℃。
32.步骤s4：将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
33.其中，所述烧结条件包括烧结气氛、烧结温度以及烧结时间。所述烧结气氛包括氮气、氩气、氦气或其中的一种或几种混合气氛；所述烧结温度可以为400-600℃，升温速率为2℃/m22；所述烧结时间可以为6-24h。
34.在本发明实施例中，所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料以草酸亚铁作为铁源和产孔助剂，利用草酸亚铁在高温烧结时分解产生的大量小分子溢出形成多孔磷酸焦磷酸铁。采用所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备的钠离子电池增大了材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，从而制备出具有良好电化学性能和倍率性能的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
35.以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法的具体过程和效果进行进一步的详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
36.实施例1
37.本实施例提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，本实施例制备方法中以乙酸钠、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、葡萄糖为原料；其中乙酸钠为钠源、二水合
草酸亚铁为铁源、磷酸二氢铵为磷源、葡萄糖为碳源；
38.将328.1g乙酸钠、539.7g二水合草酸亚铁、460.1g磷酸二氢铵、90g葡萄糖加入3000ml水中，以转数50rpm球磨半小时，将球磨后的分散液置于砂磨机内以2200rpm中湿法砂磨5h，然后将砂磨后的浆料以200℃的进风温度、110℃的出风温度利用喷雾干燥设备进行干燥，将干燥得到的粉末状前驱体在氮气气氛中以2℃/m22的升温速度升温至500℃煅烧16h，得到多孔碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
39.图2所示为本实施例制得的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的电镜图，由图可见本实施例制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料为多孔结构，因此有利于电解液的浸润，缩短了钠离子的扩散路径，进而有效提高了材料的电化学性能。
40.实施例2
41.本实施例提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，本实施例制备方法中以磷酸二氢钠、二水合草酸亚铁、一水合柠檬酸为原料；其中磷酸二氢钠即是钠源又是磷源、二水合草酸亚铁为铁源、柠檬酸为碳源；
42.将598.2g磷酸二氢钠、701.6g二水合草酸亚铁、150g一水合柠檬酸加入3000ml水中，以转数50rpm球磨半小时，将球磨后的分散液置于砂磨机内以2200rpm中湿法砂磨5h，然后将砂磨后的浆料以200℃的进风温度、110℃的出风温度利用喷雾干燥设备进行干燥，将干燥得到的粉末状前驱体在氮气气氛中以2℃/m22的升温速度升温至500℃煅烧16h，得到多孔碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
43.图3所示为本实施例制得的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的xrd图，由图可见本实施例制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的xrd显示为磷酸焦磷酸铁钠且无杂峰，表明制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料纯度高。
44.实施例3
45.本实施例提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，本实施例制备方法中以焦磷酸钠、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖为原料；其中焦磷酸钠即是钠源又是磷源、二水合草酸亚铁为铁源、磷酸二氢铵为补充磷源、蔗糖为碳源；
46.将332.4g焦磷酸钠、674.6g二水合草酸亚铁、287.6g磷酸二氢铵、120g蔗糖加入3000ml水中，以转数50rpm球磨半小时，将球磨后的分散液置于砂磨机内以2200rpm中湿法砂磨5h，然后将砂磨后的浆料以200℃的进风温度、110℃的出风温度利用喷雾干燥设备进行干燥，将干燥得到的粉末状前驱体在氮气气氛中以2℃/m22的升温速度升温至500℃煅烧16h，得到多孔碳包覆的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。
47.图4所示为本实例制得的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的充放电曲线，由图可见本实施例制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料在2-4v、0.1c电流下可逆放电容量为106.3mah
·
g-1
。
48.图5所示为本实例制得的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料在1c下的循环性能图，由图可见本实施例制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料在2-4v、1c下放电容量为97.3mah
·
g-1
上下，且在100圈循环后容量无衰减。
49.综上所述，通过本发明制备方法制备的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料以草酸亚铁作为铁源和产孔助剂，利用草酸亚铁在高温烧结时分解产生的大量小分子溢出形成多孔磷酸焦磷酸铁。采用所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备的钠离子电池增大了磷酸焦
磷酸铁钠/碳复合材料与电解液的接触面积，提高材料利用率，缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，因此具有良好电化学性能和倍率性能。而且，通过本发明制备方法采用难溶于水的草酸亚铁以水为介质砂磨再喷雾将原料混匀，成本低且能保证原料混合均匀。并且，本制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
50.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”，或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
51.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；将所述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源、所述草酸亚铁及所述磷源加入量按照摩尔比4:3:4加入，所述碳源加入量以最终制备的所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料中碳含量在0.1-5％为准。3.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源包括乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠以及氯化钠中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷酸铁、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸铁、焦磷酸钠以及焦磷酸二氢钠中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括凡士林、硬脂酸、蔗糖、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、可溶性淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机的球磨方式采用行星式球磨机、格子式球磨机、立式球磨机中的任意一种。7.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨机的砂磨方式包括盘式、棒销式、涡轮式中的一种，砂磨时间为1-12h，砂磨后的浆料粒径控制在0.1-1μm之间。8.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述喷雾干燥机进风温度200
±
20℃，出风温度为110
±
5℃。9.根据权利要求1所述的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结条件包括烧结气氛、烧结温度以及烧结时间，所述烧结气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种混合气氛，所述烧结温度可以为400-600℃，升温速率为2℃/m22，所述烧结时间可以为6-24h。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括了如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。

技术总结
本发明提供一种多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括：按照化学计量比分别称取钠源、草酸亚铁、磷源以及碳源，加入水中利用球磨机分散均匀，获得分散液；将所述分散液置于砂磨机中，湿法砂磨一定时间，获得浆料；将砂磨后的浆料利用喷雾干燥机将水分烘干；将喷雾干燥后的粉体进行烧结得到所述多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。通过本发明提供的多孔磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料缩短了钠离子脱嵌的孔道，提高材料的离子扩散速度，从而获得具有良好电化学性能和倍率性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。生产中应用。生产中应用。


技术研发人员：高佳慧 李金懋 何雅 程光春 孙杰 何中林 何健豪 魏义华
受保护的技术使用者：湖北融通高科先进材料集团股份有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/22