一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法

1.本发明涉及功能材料技术领域，尤其是涉及一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法。


背景技术：

2.现代环境十分复杂，人们往往容易遭受到高空坠物撞击，运动磕碰，车祸等意外伤害，导致了严重的财产损失和人员伤亡。剪切增稠胶因其具备应变速度敏感性和优异的力学性能被认为是下一代柔性防护材料的备选。
3.剪切增稠胶聚合物内部存在可逆的硼氧(b-o)键作用，当施加低应变速率载荷时，b-o键可以断裂，分子链有足够的时间解缠，宏观上表现为塑性；当施加高应变速率载荷时，b-o键来不及断裂，导致分子链缠结在一起，表现为从粘性状态到橡胶状态的转变，并在这个过程中耗散大量能量。其独特可逆的软-硬转化特性有着广阔的应用场景，被人们广泛应用于阻尼材料，冲击保护，缓冲，振动控制等领域。
4.但由于剪切增稠胶内部的b-o键是一种弱键合相互作用，导致其在自然状态下无法维持稳定形状，需要封装在其它结构中才能使用，限制了使用范围和寿命。
5.现有的大部分技术大多通过分子结构设计，或是结合各种增强相材料来克服这个缺陷。如cn 100391378c将剪切增稠胶与聚氨酯共混；cn 1813032 b将聚硼硅氧烷与乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)共混，用于抗冲击吸能领域。deng等通过调整有机硅聚合物的链长和硼含量，制备出一系列具有应力响应性能和低温自愈合性能的新型剪切硬化凝胶(deng y.etc.polymer testing,2019,76:43-53.)。wu等人以聚二甲基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、硼酸为原料，构筑了双网络弹性体，旨在解决其形状稳定性较差的问题(wu.etc.acs applied materials&interfaces,2019,11(21):19534-19540.)。目前公开专利中大多关注如何克服剪切增稠胶的冷流效应，但往往忽略了其能量耗散能力，且大多数方法对其防护冲击能力造成了损害。因此如何取得形状稳定性和优异能量耗散能力之间的平衡是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可自愈的剪切增稠材料及其制备方法。剪切增稠材料可以做到形状稳定性和优异能量耗散能力之间的平衡。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一个目的是提供一种可自愈的剪切增稠材料，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：
9.(1)制备upy-nco单体，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶反应制得upy-nco单体；
10.(2.1)制备聚硼硅氧烷，羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷反应制得聚硼硅氧烷；(2.2)制备含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物，将步骤(1)制得的upy-nco单体加入步骤(2.1)
制得的聚硼硅氧烷中，再加入催化剂和溶剂，在惰性气体气氛下，反应制得含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物；
11.(3)制备剪切增稠材料，将步骤(2.2)制备的含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物溶于溶剂中，惰性气体保护下，再加入三苯甲烷三异氰酸酯、1-(3-氨基丙基)咪唑，反应结束后，加入金属盐，搅拌混匀后倒入聚四氟乙烯模具中，再真空烘干，得到所述剪切增稠材料。
12.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，具体反应为：
13.将六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶混合，之后在惰性气体气氛保护下，以90～100℃下回流反应20～24小时，反应结束后产物洗涤、干燥，制得所述upy-nco单体。
14.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，六亚甲基二异氰酸酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量用比为(9.6～13.4):(1～1.4)。
15.在本发明的一个实施例中，洗涤采用的溶剂为正己烷或正庚烷，用量占六亚甲基二异氰酸酯质量的25倍；干燥条件为：50～60℃真空干燥20～24h。
16.在本发明的一个实施例中，步骤(2.1)中，所述羟基硅油的分子量为2000-3000。
17.在本发明的一个实施例中，步骤(2.1)中，具体反应过程为：羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷混合后，升温至70～90℃，搅拌反应6～8h，产物在70～85℃下烘干10～12h，得到聚硼硅氧烷。
18.在本发明的一个实施例中，所述羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷的质量比为(32.4～39.6):(1～1.1)。
19.在本发明的一个实施例中，步骤(2.2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，用量占upy-nco单体的0.3％；所述的溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，用量为upy-nco单体质量的20倍；所述的upy-nco与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(1～2):(1.7～2.6)。
20.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述溶剂为乙酸乙酯，用量为1-(3-氨基丙基)咪唑质量的250倍；所述金属盐为氯化铜或氯化铁。
21.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，三苯甲烷三异氰酸酯、1-(3-氨基丙基)咪唑与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(7.3～9.2):(1～1.3):(250～375)；所述金属盐与1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为(1～2):(1.9～5.6)。
22.本发明有益的技术效果在于：
23.本发明首先通过羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷反应生成低分子量的聚硼硅氧烷，再引入具有四重氢键的upy-nco进行封端，提高其形状稳定性，再利用三甲基三异氰酸酯进行扩链并引入金属配体，最后引入金属配位键得到新型剪切增稠材料；多重氢键和金属配位键的存在一方面提高了聚合物网络的稳定性。另一方面，由于这两者都是可逆动态键，受到外界能量冲击时，可以发生断裂重组，消耗能量，进一步提高了其能量耗散的能力；
24.本发明剪切增稠材料具有较好的形状稳定性(1h内形状几乎没有发生改变)，且仍具备明显的应变敏感性，智能响应；
25.本发明剪切增稠材料具有快速自愈的能力，室温修复5min后，其模量曲线与初始曲线仅有轻微偏离，且温度的提高进一步提高修复的效率；
26.本发明剪切增稠材料具有可自愈、优异能量耗散能力，其滞回曲线的面积远大于传统剪切增稠胶，能量耗散效果有了明显提升。
附图说明
27.图1为本发明中实施例1中反应流程图；
28.图2为本发明中对比例1、实施例1制得产品的蠕变测试曲线；
29.图3为本发明中对比例1、实施例2制得产品的形态图；
30.图4为本发明中实施例2制得产品在不同应变速率下的应力-应变曲线；
31.图5为本发明中实施例3制得产品的自修复曲线；
32.图6为本发明中对比例1和实施例3制得产品的滞回曲线。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
34.实施例1
35.一种可自愈的剪切增稠材料的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
36.(1)制备upy-nco单体
37.将9.6份六亚甲基二异氰酸酯与1份2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶放置于烧瓶中，在惰性气体气氛保护下，以100℃下回流反应22小时，反应结束后，用240份正己烷反复洗涤产物3次，去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，然后将产物放置在50℃的真空干燥炉中干燥24h，得到upy-nco单体；
38.(2)制备含四重氢键的预聚物：
39.(2.1)取32.4份羟基硅油(分子量为2000)和1份三甲氧基环硼氧烷在90℃下搅拌反应6h，直至溶液澄清，然后将混合物放入箱中，80℃烘干12h，得到聚硼硅氧烷；
40.(2.2)向步骤(2.1)制备的聚硼硅氧烷中加入19份upy-nco单体、0.057份二月桂酸二丁基锡和380份三氯甲烷，在惰性气体气氛下，50℃下搅拌16h，然后在60℃的烘箱中干燥48h，得到含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物；
41.(3)将步骤(2.2)制得的含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物、35份乙酸乙酯放入烧瓶中，在惰性气体保护下，加入1份三甲基三异氰酸酯、0.14份1-(3-氨基丙基)咪唑、在40℃下搅拌反应4h，反应结束后，加入0.074份氯化铜，搅拌0.5h后倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱种80℃烘干24h，得到所述剪切增稠材料(n-ssg)。
42.实施例2
43.一种可自愈的剪切增稠材料的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
44.(1)制备upy-nco单体
45.将11.5份六亚甲基二异氰酸酯与1.2份2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶放置于烧瓶中，在惰性气体气氛保护下，以100℃下回流反应22小时，反应结束后，用287.5份正己烷反复洗涤产物3次，去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，然后将产物放置在50℃的真空干燥炉中干燥24h，得到upy-nco单体；
46.(2)制备含四重氢键的预聚物：
47.(2.1)取36份羟基硅油(分子量为2500)和1.05份三甲氧基环硼氧烷在90℃下搅拌反应6h，直至溶液澄清，然后将混合物放入箱中，80℃烘干12h，得到聚硼硅氧烷；
48.(2.2)向步骤(2.1)制备的聚硼硅氧烷中加入22.7份upy-nco单体、0.068份二月桂酸二丁基锡和454份三氯甲烷，在惰性气体气氛下，50℃下搅拌16h，然后在60℃的烘箱中干
燥48h，得到含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物；
49.(3)将步骤(2.2)制得的含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物、32.5份乙酸乙酯放入烧瓶中，在惰性气体保护下，加入0.95份三甲基三异氰酸酯、0.13份1-(3-氨基丙基)咪唑、在40℃下搅拌反应4h，反应结束后，加入0.052份氯化铁，搅拌0.5h后倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱种80℃烘干24h，得到所述剪切增稠材料。
50.实施例3
51.一种可自愈的剪切增稠材料的制备方法，包括如下步骤：各原料以重量份数计；
52.(1)制备upy-nco单体
53.将13.4份六亚甲基二异氰酸酯与1.4份2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶放置于烧瓶中，在惰性气体气氛保护下，以100℃下回流反应22小时，反应结束后，用335份正庚烷反复洗涤产物3次，去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，然后将产物放置在50℃的真空干燥炉中干燥24h，得到upy-nco单体；
54.(2)制备含四重氢键的预聚物：
55.(2.1)取39.6份羟基硅油(分子量为2500)和1.1份三甲氧基环硼氧烷在90℃下搅拌反应6h，直至溶液澄清，然后将混合物放入箱中，80℃烘干12h，得到聚硼硅氧烷；
56.(2.2)向步骤(2.1)制备的聚硼硅氧烷中加入30.4份upy-nco、0.091份辛酸亚锡和608份二氯甲烷，在惰性气体气氛下，50℃下搅拌16h，然后在60℃的烘箱中干燥48h，得到含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物。
57.(3)将步骤(2.2)制得的含四重氢键聚硼硅氧烷预聚物、35份乙酸乙酯放入烧瓶中，在惰性气体保护下，加入0.97份三甲基三异氰酸酯、0.14份1-(3-氨基丙基)咪唑、在40℃下搅拌反应4h，反应结束后，加入0.050份氯化铜，搅拌0.5h后倒入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱种80℃烘干24h，得到所述剪切增稠材料。
58.对比例1
59.一种传统剪切增稠胶的制备方法，包括如下步骤：
60.取10份硼酸放入烘箱中，180℃下脱水2小时，然后加入90份聚二甲基硅氧烷，在160℃的条件下机械搅拌4小时，得到传统剪切增稠胶。
61.测试例：
62.(1)蠕变的测试方法
63.将对比例1和实施例1制得的产品制成厚2.5mm，直径为25mm的圆柱体，使用旋转流变仪，设置模式为蠕变扫描模式，在恒定50pa压力下加压300s，之后的600s卸载压力，对对比例1和实施例1制得的产品分别进行了蠕变行为的实验。图2为蠕变测试结果，由图2可以看出，对比例1产品在受到压力后，应变迅速增加，卸除压力后，应变率保持不变，意味着没有回复能力；实施例1产品不仅最大应变率显著降低，且卸载外力后，再缓慢恢复形状。
64.(2)形态的测试方法
65.将对比例1和实施例2制得的产品分别塑造成10mm
×
10mm
×
25mm的长方体，放置在平面上，观察形貌变化；图3显示了对比例1和实施例2产品在自然状态下，形状随时间变化的冷流照片，有图可以看出，对比例1产品在自然状态下无法维持稳定形状，5min就迅速变形，且随着时间的增加，逐渐流平成“薄饼状”，而实施例2制得的产品表现出出较好的稳定性，2小时后，其形状几乎没有发生改变，表明有效克服了传统剪切增稠胶的冷流现象。
66.(3)压缩-应力的测试方法
67.将实施例2的产品制成尺寸为φ13mm
×
6.0mm(gb/t7759.1-2015)圆柱体，采用万能试验机，对实施例2产品分别以0.01/s，0.05/s，0.1/s，0.2/s，0.3/s的应变速度进行压缩实验，图4为实施例2所得产品在不同应变速度下的压缩应力应变曲线，结果显示，随着应变速率的增加，其最大应力也随着增大，表现出明显的应变敏感行为。
68.(4)自修复的测试方法
69.将实施例3的产品塑造成厚2.5mm，直径为25mm的圆柱体，使用旋转流变仪，选择频率扫描模式，设置间隙为2mm，温度为25℃。固定剪切应变为0.01％。分别对实施例3的样品进行了测试，a为原始样品，b为被小刀切成四块后，室温自愈5min，c为被小刀切成四块后，60℃自愈5min，d为被小刀切碎后，室温自愈5min。比较四者的储能模量曲线的变化。图5为实施例3产品在不同情况下的自修复数据，可以明显看出本发明剪切增稠胶具备快速自修复的能力，仅5min修复，其曲线与原样品曲线几乎相近，提高温度和修复时间后，其曲线水平几乎一致。
70.(5)滞回曲线的测试方法
71.将对比例1和实施例3的产品分别塑造成厚2.5mm，直径为25mm的圆柱体，使用旋转流变仪，设置模式为大振荡模式，固定激励频率为1hz，选取剪切应变为15.3％，分别测定对比例1和实施例3样品的滞回曲线。在交变应力作用下，形变滞后于外界作用力的变化的现象称为滞后现象，在发生滞后现象时会消耗能量，称为力学损耗，亦称为内耗。滞回曲线所围成的面积越大，其对于外界能量的耗散性能就越强。利用流变仪研究了对比例1和实施例3制得产品的能量耗散能力，结果如图6所示。对比例1制得传统剪切增稠胶的模量较小，能量耗散水平不佳，而本发明实施例3制得的剪切增稠材料的能量耗散水平十分优异，原因是在低应变率外加载荷下，其内部存在的硼-氧键(si-o:b)是一种弱交联作用，会优先断裂，使得分子链运动的阻力减小，能够解缠，从而表现出类液态。但存在的多重氢键和金属配位键仍可使其在自然状态下保持结构稳定性和形变恢复能力。在高应变速率下，分子运动的时间尺度变得比b-o键断裂时间短得多，分子链缠结在一起，宏观上表现出高刚度状态，随后多重氢键和较强的金属配位键依次发生断裂，直至分子链也发生断裂，产生大量微裂纹。在整个过程中，本发明剪切增稠材料通过动态键的断裂与重铸和分子链之间的缠结和摩擦、断裂有效吸收冲击能量，这也是其具有优异能量耗散能力的原因。

技术特征：
1.一种可自愈的剪切增稠材料，其特征在于，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备upy-nco单体，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶反应制得upy-nco单体；(2.1)制备聚硼硅氧烷，羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷反应制得聚硼硅氧烷；(2.2)制备含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物，将步骤(1)制得的upy-nco单体加入步骤(2.1)制得的聚硼硅氧烷中，再加入催化剂和溶剂，在惰性气体气氛下，反应制得含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物；(3)制备剪切增稠材料，将步骤(2.2)制备的含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物溶于溶剂中，惰性气体保护下，再加入三苯甲烷三异氰酸酯、1-(3-氨基丙基)咪唑，反应结束后，加入金属盐，搅拌混匀后倒入聚四氟乙烯模具中，再真空烘干，得到所述剪切增稠材料。2.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(1)中，具体反应为：将六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶混合，之后在惰性气体气氛保护下，以90～100℃下回流反应20～24小时，反应结束后产物洗涤、干燥，制得所述upy-nco单体。3.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(1)中，六亚甲基二异氰酸酯与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量用比为(9.6～13.4):(1～1.4)。4.根据权利要求2所述的剪切增稠材料，其特征在于，洗涤采用的溶剂为正己烷或正庚烷；干燥条件为：50～60℃真空干燥20～24h。5.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(2.1)中，所述羟基硅油的分子量为2000-3000。6.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(2.1)中，具体反应过程为：羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷混合后，升温至70～90℃，搅拌反应6～8h，产物在70～85℃下烘干10～12h，得到聚硼硅氧烷。7.根据权利要求6所述的剪切增稠材料，其特征在于，所述羟基硅油与三甲氧基环硼氧烷的质量比为(32.4～39.6):(1～1.1)。8.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(2.2)中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述的溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷；所述的upy-nco与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(1～2):(1.7～2.6)。9.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂为乙酸乙酯；所述金属盐为氯化铜或氯化铁。10.根据权利要求1所述的剪切增稠材料，其特征在于，步骤(3)中，三苯甲烷三异氰酸酯、1-(3-氨基丙基)咪唑与步骤(2.1)中羟基硅油的质量比为(7.3～9.2):(1～1.3):(250～375)；所述金属盐与1-(3-氨基丙基)咪唑的质量比为(1～2):(1.9～5.6)。

技术总结
本发明公开了一种可自愈的剪切增稠材料，所述剪切增稠材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备UPy-NCO单体；(2.1)制备聚硼硅氧烷；(2.2)制备含四重氢键的聚硼硅氧烷预聚物；(3)制备剪切增稠材料。本发明首先通过羟基硅油和三甲氧基环硼氧烷反应生成低分子量的聚硼硅氧烷，再引入具有四重氢键的UPy-NCO进行封端，提高其形状稳定性，再利用三甲基三异氰酸酯进行扩链并引入金属配体，最后引入金属配位键得到新型剪切增稠材料。本发明剪切增稠材料可以做到形状稳定性和优异能量耗散能力之间的平衡。衡。衡。


技术研发人员：俞科静 文浩李洁 马景涛 钱坤
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/22