二氧化碳电解装置的制作方法

二氧化碳电解装置
1.本发明以日本专利申请2022-039143(申请日：3/14/2022)为基础并享受上述申请的优先权。本技术通过参照上述申请而全部包含该申请的内容。
技术领域
2.本发明的实施方式涉及二氧化碳电解装置。


背景技术：

3.近年来，对石油和煤炭等化石燃料的枯竭感到担忧，对可持续利用的可再生能源的期望越来越高。从这样的能源问题以及环境问题的观点等出发，在开展采用太阳能等可再生能源对二氧化碳进行电化学还原，制出可储存的化学能源的power to chemical技术的开发。实现power to chemical技术的二氧化碳电解装置例如具备：通过对水(h2o)进行氧化而生成氧(o2)的阳极、和通过对二氧化碳(co2)进行还原而生成一氧化碳(co)等碳化合物的阴极。二氧化碳电解装置的阳极及阴极例如可与源自太阳能发电、水力发电、风力发电、地热发电等可再生能源的电源连接。
4.二氧化碳电解装置的阴极例如能以浸渍在溶解了co2的水中、或与在流路中流动的co2接触的方式配置。阴极通过从源自可再生能源的电源得到co2的还原电位，而对co2进行还原生成一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、甲烷(ch4)、乙醇(c2h5oh)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙二醇(c2h6o2)等碳化合物。阳极以与含水(h2o)的电解液接触的方式配置，可生成氧(o2)和氢离子(h
+
)。在这样的二氧化碳电解装置中，在谋求提高co2的利用效率以及co2的还原产物的利用效率及利用价值。


技术实现要素：

5.本发明要解决的课题在于，提供一种可提高co2的利用效率的二氧化碳电解装置。
6.实施方式的二氧化碳电解装置具备：电化学反应槽，其具有用于收容含有二氧化碳的气体或含有二氧化碳的第1电解液的第1收容部、用于收容含有水的第2电解液的第2收容部、设在所述第1收容部与所述第2收容部之间的隔膜、以与所述气体或所述第1电解液接触的方式配置且用于通过对二氧化碳进行还原生成碳化合物的阴极、和以与所述第2电解液接触的方式配置且用于通过对水进行氧化生成氧的阳极；第1供给部，其向所述第1收容部供给所述气体或所述第1电解液；第2供给部，其向所述第2收容部供给所述第2电解液；和第1二氧化碳分离部，其具有与从所述第2收容部排出含有氧及二氧化碳的排出物的排出部连接、并从所述排出物中的气体成分中分离所述二氧化碳的深冷分离装置。
附图说明
7.图1是表示实施方式的二氧化碳电解装置的图。
8.图2是表示图1所示的二氧化碳电解装置中的电化学反应槽的第1例的图。
9.图3是表示图1所示的二氧化碳电解装置中的电化学反应槽的第2例的图。
10.图4是表示图1所示的二氧化碳电解装置中的作为二氧化碳分离部的深冷分离装置的图。
11.图5是表示实施方式的二氧化碳电解装置的第1变形例的图。
12.图6是表示实施方式的二氧化碳电解装置的第2变形例的图。
13.图7是表示实施方式的二氧化碳电解装置的第3变形例的图。
14.(符号说明)
15.1：二氧化碳电解装置，2：第1收容部，3：第2收容部，4：隔膜，5、5a、5b：电化学反应槽，6：二氧化碳供给部(第1供给部)，7：第2电解液供给部(第2供给部)，8：二氧化碳分离部，9：二氧化碳产生源，11：有价物制造部，12：阴极，13：阳极，14：第1流路，15：第2流路，18：电源，24：第1收容槽，25：第2收容槽，27：二氧化碳再送流路，29：冷却部，81：深冷分离装置。
具体实施方式
16.以下，参照附图对实施方式的二氧化碳电解装置进行说明。在以下所示的各实施方式中，实质上对同一构成部位标记同一符号，有时部分省略其说明。附图是示意图，厚度与平面尺寸的关系、各部的厚度的比率等有时与实际不同。
17.图1是表示实施方式的二氧化碳电解装置1的图。图1所示的二氧化碳电解装置1具备：电化学反应槽5，其具有用于收容含有二氧化碳(co2)的气体或含有co2的第1电解液的第1收容部2、用于收容含有水(h2o)的第2电解液的第2收容部3、和隔膜4；第1供给部6，其向第1收容部2供给所述气体或第1电解液；第2供给部7，其向第2收容部3供给第2电解液；和二氧化碳分离部8，其具有与从第2收容部3排出含有氧(o2)及co2的排出物的排出部连接、并从排出物中的气体成分中分离co2的深冷分离装置。关于来自第2收容部3的排出气体，后面将详述。
18.在第1供给部(co2供给部)6上连接co2产生源9。当co2分离回收装置10附属于co2产生源9时，co2供给部6与co2分离回收装置10连接。co2分离回收装置10也可以与co2产生源9分别地设置。作为co2产生源9，例如可列举火力发电厂、具有垃圾焚烧炉那样的各种焚烧炉及燃烧炉的设施、炼铁厂、具有熔矿炉的设施等。co2产生源9也可以是这些以外的产生co2的各种工厂等，没有特别的限定。在从第1收容部2排出含有一氧化碳(co)等的排出气体的排出部上，连接有有价物制造部11。有价物制造部11是以从第1收容部2排出的co等作为原料来合成有价物的化学合成部。有价物制造部11可根据需要设置，也可以取代其而设置储存含有co等的排出气体的罐等。
19.电化学反应槽5例如具有图2及图3所示那样的结构。图2所示的电化学反应槽5(5a)具备：阴极(还原电极)12、阳极(氧化电极)13、配置在阴极12与阳极13之间的隔膜4、以与阴极12接触的方式使含有co2的气体或含有co2的第1电解液流通的第1流路14、使含有水的第2电解液以与阳极13接触的方式流通的第2流路15、与阴极12电连接的第1集电板16、和与阳极13电连接的第2集电板17。第1流路14作为第1收容部2发挥功能，第2流路15作为第2收容部3发挥功能。电化学反应槽5a的第1集电板16及第2集电板17与电源18电连接。电化学反应槽也可以具有堆叠而成的多个槽被一体化的状态。当一体配置多个槽时，因每单位占地面积的二氧化碳反应量增加而能够增大处理量，优选按10～150的范围进行层叠。
20.在第1流路14上，连接有供给含有co2的气体或含有co2的第1电解液的第1供给流路
19和排出生成气体的第1排出流路20。第1流路14与co2供给部6连接。当向第1流路14供给含有co2的气体时，co2供给部6将从co2分离回收装置10送来的co2气体直接供给或在暂时储存后供给至第1供给流路19。当向第1流路14供给含有co2的第1电解液时，co2供给部6在将从co2分离回收装置10送出的co2气体与第1电解液混合后供给至第1供给流路19。当向第1流路14供给含有co2的第1电解液时，也可以将与阳极13侧同样的循环路径及泵连接在第1流路14上。在此种情况下，将气液分离部连接在循环路径上。电化学反应槽5a也可以具有与第1流路(气体流路)14不同地使第1电解液(可以含co2，也可以不含co2)以与阳极13接触的方式流通的第3流路(液体路)。
21.第2流路15连接在电解液供给部7上。电解液供给部7具有经由第2流路15使第2电解液循环的循环路径21及泵22。在循环路径21上连接有气液分离部23。在气液分离部23对含有第2电解液的液体成分和含有产物的气体成分进行分离，液体成分通过泵22在包含第2流路15的循环路径21内循环。在气液分离部23被分离的气体成分含有阳极13中的产物即氧(o2)。另外，如后面详述，由于供给至第1流路14的co2朝第2流路15移动，所以气体成分也含有co2。可将气液分离部23的气体成分排出部连接在co2分离部8上。
22.图3所示的电化学反应槽5(5b)具备：用于收容含有co2的第1电解液的第1收容槽24、用于收容含有h2o的第2电解液的第2收容槽25、配置在第1收容槽24与第2收容槽25之间的隔壁4、以与第1电解液接触的方式配置在第1收容槽24内的阴极12、和以与第2电解液接触的方式配置在第2收容槽25内的阳极13。第1收容槽24作为第1收容部2发挥功能，第2收容槽25作为第2收容部3发挥功能。电化学反应槽5b的阴极12及阳极13与电源18电连接。
23.在第1收容槽24上，连接有供给含有co2的气体或含有co2的第1电解液的第1供给流路19和排出生成气体的第1排出流路20。第1供给流路19与co2供给部6连接。在第1收容槽24的上部具有储存生成气体的空间，在该空间上连接有第1排出流路20。当向第1收容槽24内供给含有co2的第1电解液时，co2供给部6在将从co2分离回收装置10送来的co2气体与第1电解液混合后供给至第1收容槽24。co2供给部6也可以将从co2分离回收装置10送来的co2气体供给至收容在第1收容槽24内的第1电解液内。也可以在第1收容槽24上连接与第2收容槽25同样的循环路径及泵。
24.可以通过co2供给部6来调节来自co2分离回收装置10的co2气体流量和来自co2分离部8的co2气体流量并导入至第1收容部2(第1流路14或第1收容槽24)中。通过设置对来自co2分离回收装置10的co2气体流量进行检测的检测部和对来自co2分离部8的co2气体流量进行检测的检测部，也能够调节导入至第1收容部2(第1流路14或第1收容槽24)中的co2气体。另外，也可以通过调整气体流量的调整部，来调整对来自co2分离回收装置10的co2气体流量进行检测的检测部和对来自co2分离部8的co2气体流量进行检测的检测部发出的信息。调整部能够根据co2产生源9的运转状况(co2产生状况)、来自co2分离回收装置10的co2流量、电化学反应槽5的工作状况等，调整到更适当的co2流量。
25.第2收容槽25连接在电解液供给部7上。电解液供给部7具有经由第2收容槽25使第2电解液循环的循环路径21及泵22。在第2收容槽25的上部具有储存生成气体的空间，在该空间上连接有第2排出流路26。关于从第2排出流路26排出的气体成分，如上所述由于含有阳极13中的产物即氧(o2)，而且供给到第1收容槽24中的co2向第2收容槽25移动，因此也含有co2。所以，第2排出流路26连接在co2分离部8上。
26.第1收容槽24和第2收容槽25通过可使氢离子(h
+
)、氢氧根离子(oh-)、碳酸氢根离子(hco
3-)、碳酸根离子(co
32-)等离子移动的隔膜4而被分离，由此构成2室结构的反应槽。2室结构的反应槽(24、25)例如也可以由石英白板玻璃、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等形成。可以在2室结构的反应槽(24、25)的一部分中采用透过光的材料，在剩余部分中采用树脂材料。树脂材料的例子例如包括聚醚醚酮(peek)、聚酰胺(pa)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲醛(pom)(共聚物)、聚苯醚(ppe)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等。
27.供给至第1流路14或第1收容槽24中的第1电解液作为阴极溶液发挥功能，作为被还原的物质含有co2。这里，作为第1电解液中存在的co2的形态，不需要为气体状，也可以是溶解的co2，或是碳酸离子(co
32-)、碳酸氢离子(hco
3-)等形态。第1电解液也可以含有氢离子，此外优选为水溶液。供给至第2流路15或第2收容槽25中的第2电解液以阳极溶液发挥功能，作为被氧化的物质含有h2o。通过使含在第1及第2电解液中的水的量或电解液成分变动而使反应性变化，能够改变还原物质的选择性及生成物质的比例。第1及第2电解液也可以根据需要含有氧化还原对。作为氧化还原对，可列举fe
3+
/fe
2+
及io
3-/i-等。
28.优选将电化学反应槽5(5a、5b)的温度设定为在从室温(例如25℃)到150℃的范围内电解液不气化的温度。更优选为从60℃到150℃的范围的温度，进一步优选为从80℃到150℃的范围的温度。因为要设定为低于室温的温度，需要冷却器等冷却装置，存在综合的系统能量效率下降的顾虑。当为超过150℃的温度时，存在因电解液的水成为蒸气而使阻力上升，电解效率下降的顾虑。阴极12的电流密度没有特别的限定，但为了提高每单位面积的还原产物的生成量，而优选电流密度高。电流密度优选为100ma/cm2以上且1.5a/cm2以下，更优选为300ma/cm2以上且700ma/cm2以下。若低于100ma/cm2则每单位面积的还原产物的生成量低，需要大的面积。如果超过1.5a/cm2则产生氢的副反应增加，还原产物的浓度下降。当由于提高电流密度焦耳热也增加时，由于上升至适当的温度以上，所以也可以在电化学反应槽5或其附近设置冷却机构。冷却机构可以是水冷也可以是空冷。即使在电化学反应槽5的温度高于室温时，只要是150℃以下的温度，也可以设定为原样的温度。
29.第1电解液和第2电解液可以是含有不同的物质的电解液，也可以是含有相同的物质的相同的电解液。当第1电解液和第2电解液含有相同的物质及相同的溶剂时，也可以将第1电解液和第2电解液看作为1个电解液。第2电解液的ph优选高于第1电解液的ph。由此，氢离子、氢氧根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子等离子容易经由隔膜4移动。另外，通过由ph的差带来的液间电位差能够有效地进行氧化还原反应。
30.第1电解液优选为co2的吸收率较高的溶液。co2在第1电解液中的存在形态不一定局限于溶解的状态，在第1电解液中也可以混合存在气泡状的co2。作为含有co2的电解液，例如可列举含有碳酸氢锂(lihco3)、碳酸氢钠(nahco3)、碳酸氢钾(khco3)、碳酸氢铯(cshco3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)那样的碳酸氢盐或碳酸盐、磷酸、硼酸等的水溶液。含有co2的电解液也可以含有甲醇、乙醇等醇类、丙酮那样的酮类，也可以是醇溶液或酮溶液。第1电解液也可以是使co2的还原电位降低的、离子传导性高的、含有吸收co2的co2吸收剂的电解液。
31.作为第2电解液，能够采用利用了水(h2o)的溶液，例如含有任意的电解质的水溶液。该溶液优选为促进水的氧化反应的水溶液。作为含有电解质的水溶液，例如可列举含有
磷酸根离子(po
42-)、硼酸根离子(bo
33-)、钠离子(na
+
)、钾离子(k
+
)、钙离子(ca
2+
)、锂离子(li
+
)、铯离子(cs
+
)、镁离子(mg
2+
)、氯化物离子(cl-)、碳酸氢根离子(hco
3-)、碳酸根离子(co
3-)、氢氧根离子(oh-)等的水溶液。
32.作为上述的电解液，例如能够采用由咪唑鎓离子及吡啶鎓离子等阳离子和bf
4-、pf
6-等阴离子的盐构成的、在较宽的温度范围内为液体状态的离子液体或其水溶液。另外，作为其它的电解液，可列举乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或其水溶液。作为胺，可列举伯胺、仲胺、叔胺等。这些电解液具有离子传导性高、吸收二氧化碳的性质，也可以具有降低还原能力的特性。
33.作为伯胺，可列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃也可以用醇类或卤素等取代。作为胺的烃被取代得到的物质，可列举甲醇胺、乙醇胺、氯甲基胺等。此外，也可以存在不饱和键。这些烃也与仲胺、叔胺同样。
34.作为仲胺，可列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的烃也可以不相同。这在叔胺中也同样。例如，作为烃不同的物质，可列举甲基乙基胺、甲基丙基胺等。
35.作为叔胺，可列举三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙基胺等。
36.作为离子液体的阳离子，可列举1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子等。
37.咪唑鎓离子的2位也可以被取代。作为取代咪唑鎓离子的2位的阳离子，可列举1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等。
38.作为吡啶鎓离子，可列举甲基吡啶鎓、乙基吡啶鎓、丙基吡啶鎓、丁基吡啶鎓、戊基吡啶鎓、己基吡啶鎓等。咪唑鎓离子及吡啶鎓离子都可以有烷基被取代，也可以存在不饱和键。
39.作为阴离子，可列举氟化物离子(f-)、氯化物离子(cl-)、溴化物离子(br-)、碘化物离子(i-)、bf
4-、pf
6-、cf3coo-、cf3so
3-、no
3-、scn-、(cf3so2)3c-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。也可以是通过烃连接离子液体的阳离子和阴离子的双极离子。再者，也可以将磷酸钾溶液等缓冲溶液供给至第1及第2收容槽24、25中。
40.作为隔膜4，可使用能够使阴离子或阳离子选择性地流通的膜等。由此，能够将分别与阴极12及阳极13接触的电解液设定为含有不同的物质的电解液，而且能够通过离子强度的差异、ph的差异等促进还原反应、氧化反应。通过采用隔膜4，能够将第1电解液和第2电解液分离。隔膜4也可以具有使含在浸渍有阴极12及阳极13的电解液中的一部分离子透过的功能，即遮蔽含在电解液中的1种以上的离子的功能。由此，例如能够在两个电解液间使ph等不同。此外，关于离子的遮蔽，也可以是在不完全遮蔽一部分离子的情况下，发挥限制离子种引起的移动量的程度的效果的隔膜。
41.作为隔膜4，例如可使用astom公司的neosepta(注册商标)、旭硝子公司的selemion(注册商标)、aciplex(注册商标)、fumatech公司的fumasep(注册商标)、fumapem(注册商标)、杜邦公司的将聚四氟乙烯磺化聚合得到的氟树脂即nafion(注册商标)、
lanxess公司的lewabrane(注册商标)、iontech公司的ionsep(注册商标)、pall公司的mustang(注册商标)、mega公司的ralex(注册商标)、gore-tex公司的gore-tex(注册商标)等离子交换膜。此外，也可以采用将烃作为基本骨架的膜或在阴离子交换中具有胺基的膜来构成离子交换膜。当在第1电解液与第2电解液之间具有ph差时，通过采用层叠阳离子交换膜和阴离子交换膜而成的双极膜，能够以稳定地维持各个电解液的ph的状态使用。
42.隔膜4除离子交换膜以外，例如还能够使用硅树脂、全氟烷氧基烷烃(pfa)、全氟乙烯丙烯共聚物(fep)、聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等氟系树脂、陶瓷的多孔质膜、填充了玻璃过滤器及琼脂等的填充物、沸石及氧化物等绝缘性多孔质体等。特别是，亲水性的多孔质膜由于不会产生由气泡造成的孔眼堵塞，所以优选作为隔膜4使用。
43.阴极12是通过对作为气体供给的co2、或含在第1电解液中的co2进行还原而生成碳化合物的电极。阴极12在电化槽5a中以与第1流路14接触的方式配置，在电化槽5b中配置在第1收容槽24内，浸渍在第1电解液中。阴极12含有用于通过co2的还原反应来生成碳化合物的还原催化剂。作为还原催化剂，可使用可使用于还原co2的活化能减少的材料。换句话讲，可使用能通过co2的还原反应来使生成碳化合物时的过电压降低的材料。
44.作为阴极12，例如能够使用金属材料或碳材料。作为金属材料，例如能够使用金、铝、铜、银、铂、钯、锌、汞、铟、镍、钛等金属、含有该金属的合金等。作为碳材料，例如能够使用石墨烯、碳纳米管(carbon nanotube：cnt)、富勒烯、科琴黑等。再者，并不局限于这些，作为还原催化剂，例如也可以使用ru络合物或re络合物等金属络合物、具有咪唑骨架或吡啶骨架的有机分子。还原催化剂也可以是多种材料的混合物。阴极12例如也可以具有在导电性基材上设置了薄膜状、格子状、粒子状、丝状等的还原催化剂的结构。
45.作为通过阴极12中的还原反应而生成的碳化合物，因还原催化剂的种类等而不同，例如可列举一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h5oh)、甲醛(hcho)、乙二醇(c2h6o2)等。此外，阴极12中，有时与co2的还原反应同时，通过h2o的还原反应而发生生成氢(h2)的副反应。
46.阳极13是对第2电解液中的物质及离子等被氧化物质进行氧化的电极。例如，通过对水(h2o)进行氧化而生成氧、过氧化氢水，或通过对氯化物离子(cl-)进行氧化而生成氯。阳极13在电化学反应槽5a中以与第2流路13接触的方式配置，在电化学反应槽5b中配置在第2收容槽25内，浸渍在第2电解液中。阳极13含有h2o等被氧化物质的氧化催化剂。作为氧化催化剂，可采用能使对被氧化物质进行氧化时的活化能减少的材料，换句话讲可采用能使反应过电压降低的材料。
47.作为氧化催化剂材料，例如可列举钌、铱、铂、钴、镍、铁、锰等金属。此外，能够使用二元系金属氧化物、三元系金属氧化物、四元系金属氧化物等。作为二元系金属氧化物，例如可列举氧化锰(mn-o)、氧化铱(ir-o)、氧化镍(ni-o)、氧化钴(co-o)、氧化铁(fe-o)、氧化锡(sn-o)、氧化铟(in-o)、氧化钌(ru-o)等。作为三元系金属氧化物，例如可列举ni-fe-o、ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等。作为四元系金属氧化物，例如可列举pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等。再者，并不局限于这些，作为氧化催化剂还能够使用含钴、镍、铁、锰等的金属氢氧化物、ru络合物及fe络合物等金属络合物。此外，也可以混合使用多种材料。
48.阳极13也可以是含有氧化催化剂和导电性材料的双方的复合材料。作为导电性材
料，例如可列举碳黑、活性炭、富勒烯、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、金刚石等碳材料、铟锡氧化物(ito)、氧化锌(zno)、掺杂氟的氧化锡(fluorine-doped tin oxide：fto)、掺杂铝的氧化锌(aluminum-doped zinc oxide：azo)、掺杂锑的氧化锡(antimony-doped tin oxide：ato)等透明导电性氧化物、cu、al、ti、ni、ag、w、co、au等金属、含有这些金属中的至少1种的合金。阳极13例如也可以具有在导电性基材上设置了薄膜状、格子状、粒子状、丝状等的氧化催化剂的结构。作为导电性基材，例如可采用包括钛、钛合金或不锈钢的金属材料。
49.电源18是向电化学反应槽5投入发生氧化还原反应的电力的，且与阴极12及阳极13电连接。采用从电源18供给的电能，进行基于阴极12的还原反应及基于阳极13的氧化反应。电源18与阴极12之间及电源18与阳极13之间例如通过布线进行连接。在电化学反应槽5与电源18之间，也可以根据需要设置变换器、转换器、电池等电器设备。电化学反应槽5的驱动方式可以是恒电压方式，也可以是恒电流方式。
50.电源18可以是通常的商用电源及电池等，也可以是将可再生能源转换为电能供给的电源。作为这样的电源的例子，可列举将风力、水力、地热、潮汐力等的动能及势能转换为电能的电源、具有将光能转换为电能的光电转换元件的太阳能电池那样的电源、将化学能转换为电能的燃料电池或蓄电池等电源、将声音等的振动能转换为电能的装置等的电源。光电转换元件具有通过照射的太阳光等的光能进行电荷分离的功能。作为光电转换元件的例子，包括pin结型太阳能电池、pn结型太阳能电池、非晶硅太阳能电池、多结型太阳能电池、单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、色素增感型太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等。此外，光电转换元件也可以在反应槽的内部与阴极12及阳极13中的至少一方层叠。
51.接着，对二氧化碳电解装置1的工作进行说明。这里，对通过对co2进行还原而主要生成一氧化碳(co)，且通过对h2o进行氧化而生成氧的情况进行描述。如果对阴极12与阳极13之间施加电解电压以上的电压，则在与第2电解液接触的阳极13附近产生h2o的氧化反应。如下述的式(1)所示的那样，产生含在第2电解液中的h2o的氧化反应，电子失去，生成氧(o2)和氢离子(h
+
)。生成的氢离子(h
+
)的一部分经由隔膜4向第1收容部2内的电解液中移动。
52.2h2o
→
4h
+
+o2+4e-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
53.如果在阳极13侧生成的氢离子(h
+
)到达阴极12附近的同时，从电源18向阴极12供给电子(e-)，则产生co2的还原反应。如下述的式(2)所示的那样，通过移动至阴极12附近的氢离子(h
+
)和从电源18供给的电子(e-)，对含在电解液中的co2进行还原，由此生成一氧化碳(co)。
54.2co2+4h
+
+4e-→
2co+2h2o
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(2)
55.再者，co2的还原反应并不局限于co的生成反应，也可以是乙醇(c2h5oh)、乙烯(c2h4)、乙烷(c2h6)、甲烷(ch4)、甲醇(ch3oh)、醋酸(ch3cooh)、丙醇(c3h7oh)等的生成反应。
56.如上述的式(1)所示的那样，认为从阳极13侧的第2流路15或第2收容槽25排出的气体成分以氧(o2)气体为主。被认为是o2气体的阳极13侧的排出气体只要不再利用就排放到大气中。在上述的阴极12及阳极13中的反应中，供给至阴极12侧的co2尽管在阴极12中被还原反应，但是其一部分作为co2，或作为碳酸离子(co
32-)及碳酸氢离子(hco
3-)等流入至阳极13侧。对于移动至阳极13侧的碳酸离子(co
32-)及碳酸氢离子(hco
3-)，如果阳极溶液(第2电解液)的ph例如达到6以下，则通过化学平衡反应以co2存在，一部分溶解于阳极溶液中。
在这样的阳极溶液中没有溶解完的co2气体可与o2气体一同含在从阳极13侧排出的气体中。在普通的电化学反应槽5的工作条件下，来自阳极13侧的排出气体中的co2和o2的存在比例如有时上升到2∶1。co2和o2的比率(体积比)因工作条件而不同，但认为大致达到co2∶o2＝4∶6～8∶2的范围。
57.当将上述那样的含有co2和o2的气体作为阳极13侧的排出气体排放到大气中时，在使环境负荷增大的同时，还使co2的利用效率、co2的还原产物的利用效率及利用价值下降。因而，在实施方式的二氧化碳电解装置1中，在从电化学反应槽5的第2收容部排出气体成分(含有o2及co2的气体成分)的排出部上，连接有用于分离取出排出气体中的co2的co2分离部8。具体地讲，在电化学反应槽5a的情况下，在连接于使第2电解液循环的循环路径21上的气液分离部23的气体成分排出部上连接co2分离部8。在电化学反应槽5b的情况下，在连接在设于第2收容槽25上部的生成气体的贮留空间上的第2排出流路26上连接co2分离部8。
58.作为co2分离部8，可采用通过与含有co2和o2的其它气体成分的温度差(沸点或熔点的差)进行分离的深冷冷却法。如图4所示的那样，co2分离部8具备从阳极13侧的排出气体中分离co2的深冷分离装置81。深冷分离装置81能够具备未图示的寒冷发生装置(冷却装置)、压缩机、热交换器、精馏装置等。例如，如果co2在高压下(例如在0.52mpa以上)，被冷却到低温状态(-56.7℃以下)，则成为液体co2。此时，由于o2在大气压下(0.1mpa)的沸点为-183℃，所以即使在高压下也保持气体状态，不会成为液体状态。所以，在上述的高压低温状态下，能够通过仅液化co2而作为液体co2分离。此外，co2在常压下(例如在大气压(0.1mpa)下)、在-78.5℃升华成为固体(干冰)。由于o2即使在那样的状况下也保持气体状态，所以能够以固体(干冰)的形式分离co2。
59.如上所述，深冷分离法是利用气体达到液体或固体的温度的差异而分别分离气体的方法。作为co2分离部8的深冷分离装置81也可以具有对气体进行压缩的压缩机。此时，从连接在图2所示的气液分离装置23或图3所示的第2收容槽25的上部空间上的第2排出流路26排出的气体如上所述，co2和o2的存在比例有时上升到2∶1，虽然因工作条件而异，但一般认为这些体积比大致达到co2∶o2＝4∶6～8∶2的范围。当从排出气体中的含有co2以外的气体成分的气体中分离co2时，在排出气体成分中的co2浓度低的情况下，要对其它气体进行压缩及冷却，需要更多分离所需的动力，即冷却能。
60.实施方式的二氧化碳电解装置1中的来自第2收容部(阳极部)3的排出气体与空气中的co2浓度及来自火力发电厂、垃圾焚烧炉等co2产生源9的废气相比，具有co2浓度高的特征。因此，当在二氧化碳电解装置1中作为co2分离部8安装深冷分离装置81时，能够使co2分离部(装置)8的尺寸小型化，能够将能量消耗量抑制在较低。另一方面，例如采用胺吸收剂的co2分离装置也具有设备的大小及能量投入量依赖于气体量的部分，但因co2吸收液的量和co2吸收能力具有关系，因而不能期待如深冷分离装置那样的小型化及能量投入量的削减。这样，深冷分离装置81与其它co2分离装置相比能够提高co2浓度，越是那样的情况则越可减小设备的尺寸或能量投入量。深冷分离装置81能够用较少的能量投入量来分离co2。分离的co2既能作为气体使用，另外如后述，也可作为冷却状态的液体co2和固体co2(干冰)等在电化学反应槽5等的冷却中使用。
61.co2分离部8中分离的co2气体也可以通过与二氧化碳电解装置1不同的装置等进行再利用，但优选通过二氧化碳电解装置1的第1收容部2进行再利用。具体地讲，如图5所示的
那样，能够将连接于co2分离部8的co2排出口上的co2再送流路27连接在co2供给部6上。由此，能够通过二氧化碳电解装置1对从阳极13侧排出的co2进行再利用，能够提高co2的利用效率、co2的还原产物的利用效率及利用价值。也可以直接将co2再送流路27连接在电化学反应槽5的第1收容部2上，但优选连接在用于向第1收容部2供给co2气体的第1供给部6上。第1供给部6为了调整对电化学反应槽5的co2投入量，能够具有一边从暂时储存co2的罐或储存罐调整co2供给量，一边向第1收容部2供给co2的供给装置等，所以能够使电化学反应槽5中的co2的还原状态稳定化。另外，co2再送流路27也可以以将co2分离部8中分离的co2再送入co2产生源9及co2分离回收装置10中的方式构成。
62.这里，对将co2分离部(第1co2分离部)8连接在电化学反应槽5的用于收容含水的第2电解液的第2收容部3的排出部上的情况进行了说明，但也可以将第2co2分离部(未图示)连接在收容co2的第1收容部2的排出部上。第2co2分离部的构成可以与第1co2分离部8同样，也可以是深冷分离装置以外的co2分离装置。另外，也可以在第1收容部2的排出部上，如后述进一步连接氢分离部(未图示)。
63.采用上述的深冷分离装置81时产生的冷热例如能够用于电化学反应槽5的至少一部分冷却。当在有价物制造部11中也需要冷却时，能够使用深冷分离装置81中产生的冷热。关于深冷分离装置81中产生的冷热，例如可以将冷却状态的液体co2和固体co2(干冰)、将从其中产生的被冷却的co2气体、分离co2后的残余气体(分离气体)等直接用于电化学反应槽5的至少一部分冷却，或者也可以采用这些冷却介质经由热传导部件对电化学反应槽5等进行冷却。这里，从深冷分离装置81产生的冷热并不局限于电化学反应槽5，在有价物制造部11具有需要冷却的部分时，也可以用于那样的部分的冷却。
64.例如，在对电化学反应槽5进行冷却时，例如如图6所示的那样，当使用采用了冷却水那样的介质的冷却部29时，在用于对冷却部29中的冷却水进行冷却的热交换器中，也可以使用深冷分离装置81中分离的以冷却状态的co2为主体的气体、液体或固体、或者分离co2后的残余气体(分离气体)等作为冷却介质。另外，也可以在散热器等的内部通过上述的冷却介质对注入了气体或液体的金属制的可热移动的接合部进行冷却，通过被冷却的接合部对电化学反应槽5进行冷却。由此，可进一步提高二氧化碳电解装置1的能量效率。再者，图6示出将冷却部29连接在电化学反应槽5的第2收容部3上的状态，但这是便于示出，冷却部29可用于第1收容部2的冷却以及槽全体的冷却。
65.还能够配置对输入至co2分离部8中的气体流量或气体组成进行检测的检测部、对从co2分离部8排出的气体的气体流量、co2浓度、气体组成进行检测的检测部。基于对来自co2分离回收装置10的co2气体流量进行检测的检测部和对来自co2分离部8的co2气体流量进行检测的检测部、来自电化学槽5的电流电压检测部的数据，能够调整co2分离部8的冷却能力。此外，也可对用于检测输入至co2分离部8中的气体流量及气体组成的检测部、用于检测从co2分离部8排出的气体的气体流量、co2浓度、气体组成的检测部，附加温度检测功能。可根据该温度信息，调整co2分离部8的冷却能力。对于冷却部29的工作，也可基于各检测部的信息进行控制。此外，各调整部可根据co2产生源9的运转状况(co2产生状况)、电化学反应槽5的工作状况等，适当地调整co2分离部8的冷却能力。由于电化学反应槽5的发热量根据电化学反应槽5的工作条件而变化，所以也可以在导入至冷却部的配管上设置调节导入量的调整装置。
66.有价物制造部11是以从第1收容部2排出的co等作为原料而化学合成有价物的化学合成装置。从电化学反应槽5的第1收容部2排出的生成气体可以直接利用或消费，但通过在电化学反应槽5的后段设置化学合成装置，能够制造附加价值高的有价物。可将有价物制造部11连接在从第1收容部2排出生成气体的第1排出流路28上。也可以在第1排出流路28上连接产物分离器等，以从排出气体中分离剩余的co2，或通过除去排出气体中的水分来分离产物即co等。可从第1收容部2经由第1排出流路28向有价物制造部11供给co等生成气体。例如，当在电化学反应槽5中通过上述的式(2)生成co气体时，通过将由生成的co气体和作为还原反应的副产物的h2气体混合而成的混合气体作为原料，通过甲醇合成能够制造甲醇，或通过费歇尔-托罗普希合成能够制造喷射燃料及轻油等。
67.有价物制造部11并不局限于上述的化学合成装置，只要能从第1收容部2中生成的还原产物中反应合成其它物质，就没有特别的限定。基于有价物制造部11的还原产物的反应包括化学反应、电化学反应、采用藻类、酶、酵母、细菌(bacteria)等生物的生物的转换反应等。对于化学反应、电化学反应、细菌等生物的转换反应，当温度比室温高时，有时反应效率及反应速度中的至少一个参数提高。在将导入至有价物制造部11的还原产物设定为60℃以上且150℃以下的温度时，能够提高二氧化碳电解装置1的能量转换效率。细菌等生物的转换反应为了在80℃附近最有效率地进行反应，而在60℃以上且100℃以下的温度下将还原产物导入至有价物制造部11中时，则效率进一步提高。有价物制造部11为了提高反应效率，也可以通过从外部增加能量来进行升温，也可以进行加压。
68.还原产物也可以含有由co2、co和h2o的电分解产生的h2。h2浓度可根据使用方式任意地调整。当在有价物制造部11中使用h2时，为了以co和h2的混合物进行使用，也可以将co2分离后再使用。在不使用h2时，只分离co。当生成甲醇等时，通过相对于co的摩尔数将h2的摩尔数调整至2倍左右，能够将电化学反应槽5的第1收容部2中的副反应物即h2作为有价物使用。另一方面，第1收容部2中通过根据反应条件抑制h2的副反应，也能够以体积百分率计为0.1％以上且5％以下的范围调整还原产物中的h2浓度。由此，能够作为可提供高浓度co的co制造装置使用。
69.有价物制造部11还能够以多种方式使用。例如，根据作为co2产生源9的火力发电厂及高炉等的种类，例如如图7所示的那样，有时按特定的比率含有排出气体中的各成分。例如，从火力发电厂及高炉等排出的气体主要含有n2和co2，另外作为副成分含有h2，co2的含有率有时为15％左右。如果将这样的排出气体直接送入第1收容部2中，在第1收容部2中实施co2的还原反应，则从第1收容部2排出含有生成的co、作为副产物的h2、剩余的co2和n2的混合气体。这样的含有co、co2、h2和n2的混合气体有时适合作为有价物制造部11即发酵反应装置(气体发酵及厌氧呼吸)、即通过厌氧性微生物来生成燃料或甲醇、乙醇、丁醇等化学物质的生物合成装置的原料气体。通过向这样的生物合成装置中作为原料气体供给上述的从第1收容部2排出的混合气体，能够提高co2的还原产物的利用效率及利用价值。另外，由于也不需要作为二氧化碳反应装置1的前段的co2分离回收装置10，所以能够提供更廉价且高效率的系统。
70.再者，上述的各实施方式的构成能够分别组合地应用，此外也能够进行部分的置换。这里，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主
旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

技术特征：
1.一种二氧化碳电解装置，其具备：电化学反应槽，其具有用于收容含有二氧化碳的气体或含有二氧化碳的第1电解液的第1收容部、用于收容含有水的第2电解液的第2收容部、设在所述第1收容部与所述第2收容部之间的隔膜、以与所述气体或所述第1电解液接触的方式配置且用于通过对二氧化碳进行还原而生成碳化合物的阴极、和以与所述第2电解液接触的方式配置且用于通过对水进行氧化而生成氧的阳极；第1供给部，其向所述第1收容部供给所述气体或所述第1电解液；第2供给部，其向所述第2收容部供给所述第2电解液；和第1二氧化碳分离部，其具有与用于从所述第2收容部排出含有氧及二氧化碳的排出物的排出部连接、并从所述排出物中的气体成分中分离所述二氧化碳的深冷分离装置。2.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其中，所述第1二氧化碳分离部具有二氧化碳再送流路，所述二氧化碳再送流路将所述分离了的二氧化碳再送到所述电化学反应槽的所述第1收容部、所述第1供给部、或向所述第1供给部供给所述二氧化碳的二氧化碳产生源中。3.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其中，进一步具备冷却部，所述冷却部采用以由所述深冷分离装置分离的所述二氧化碳为主的气体、液体或固体、或者由所述深冷分离装置分离了所述二氧化碳后的残余气体作为冷却介质，对所述电化学反应槽的至少一部分进行冷却。4.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其中，进一步具备第2二氧化碳分离部，所述第2二氧化碳分离部与从所述第1收容部排出排出物的排出部连接，从所述排出物的气体成分中分离二氧化碳。5.根据权利要求1所述的二氧化碳电解装置，其中，进一步具备有价物制造部，所述有价物制造部与从所述第1收容部排出含有所述碳化合物的排出物的排出部连接，以所述排出物的至少一部分作为原料来合成有价物。6.根据权利要求5所述的二氧化碳电解装置，其中，所述有价物制造部具备合成作为所述有价物的燃料或化学物质的发酵反应装置。7.根据权利要求5所述的二氧化碳电解装置，其中，进一步具备冷却部，所述冷却部采用以由所述深冷分离装置分离的所述二氧化碳为主的气体、液体或固体、或者由所述深冷分离装置分离了所述二氧化碳后的残余气体作为冷却介质，对所述有价物制造部的一部分进行冷却。

技术总结
实施方式的二氧化碳电解装置具备：电化学反应槽，其具有用于收容含有CO2的气体或含有CO2的第1电解液的第1收容部、用于收容含有H2O的第2电解液的第2收容部、设在第1收容部与第2收容部之间的隔膜、与所述气体或第1电解液接触的阴极、和与第2电解液接触的阳极；第1供给部，其向第1收容部供给所述气体或第1电解液；第2供给部，其向第2收容部供给第2电解液；和二氧化碳分离部，其具有与从第2收容部排出含有O2及CO2的排出物的排出部连接、并从排出物中的气体成分中分离CO2的深冷分离装置。的深冷分离装置。的深冷分离装置。


技术研发人员：御子柴智 北川良太 小野昭彦 山际正和 小藤勇介 清田泰裕
受保护的技术使用者：株式会社东芝
技术研发日：2022.08.26
技术公布日：2023/9/22