一种制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用

一种制备
γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化制备技术领域，具体涉及一种制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在全球经济快速发展和石油资源日益枯竭的大背景下，特别是以化石资源为基础的传统化学工业不具有可持续性，且会造成全球变暖和环境污染问题；因此，寻找可再生、可持续的传统化石资源替代品为当务之急。随着可再生能源领域的发展，人们对从生物质资源中提取平台分子以生产燃料、化学品和材料越来越重视。γ-戊内酯(gvl)是一种生物质衍生化学品，广泛用于燃料添加剂、绿色溶剂以及精细化学品的合成中间体。
3.目前，传统的是以生物质平台化合物乙酰丙酸及其酯为原料，催化加氢还原制备gvl。催化转移加氢(cth)作为主要的加氢途径之一，以有机醇作为氢供体和反应溶剂，避免了使用具有爆炸性的h2，使得该途径更加安全和经济。基于此，现有技术中一系列锆基固体催化剂被开发运用于乙酰丙酸及酯的cth制备gvl，如zro2，锆基沸石、分子筛、金属有机框架材料等。
4.公开号cn103497168b的中国专利中以zro2为催化剂，乙酰丙酸乙酯(el)为原料，异丙醇为氢供体，在250℃下反应1h，转化率为93.7％，但得率仅为75.6％。杨松等人在专利cn107245065b中，以钛锆微球(ti：zr＝2：8)为催化剂，200℃条件下催化el反应6h，可达到100％的转化率及90.7％的得率，催化剂用后需通过再次煅烧循环利用。
5.然而，这些固体催化剂在运用中仍然存在缺陷，如催化反应条件苛刻，目标产物得率低，催化剂易失活，回收效率低等问题；因此，当下需要一种能优化催化反应条件，提高固体催化剂的稳定性和回收效率的催化剂。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法和应用。
7.为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备γ-戊内酯的催化剂，所述该催化剂以zr和2,5-呋喃二甲酸(fdca)的配位杂化物为活性组分，以磁性氮掺杂碳纳米管为载体，所述活性组分和载体质量比为1：1；
8.进一步的，所述该催化剂以催化剂总质量计，活性金属zr的负载量为10～30wt％；
9.一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
10.s1、取葡萄糖、三聚氰胺加入fecl3水溶液中搅拌溶解，将该溶液蒸发，并完全干燥得到黄褐色前驱体；
11.s2、将前驱体放入管式炉中，在n2气氛下煅烧得到黑色产物；
12.s3、用hcl搅拌洗涤黑色产物，用磁铁收集，将收集的固体分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cnt；
13.s4、取zr(no3)4·
5h2o和cnt加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散，并依次加入2,5-呋喃二甲酸、乙酸，继续超声分散，得到混合溶液；
14.s5、将s4混合溶液放入烘箱中保持温度130℃；冷却后，使用磁铁对固体产物进行收集，再分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到催化剂。
15.进一步的，所述s2中前驱体在700℃温度条件下煅烧4h；
16.进一步的，所述s3中收集的固体在105℃下干燥12h，得到cnt；
17.进一步的，所述s5中将混合溶液转移到不锈钢高压釜，放入烘箱中在130℃温度下保持12h；
18.本发明的又一目的在于提供一种运用上述催化剂用于乙酰丙酸乙酯转移加氢制备γ-戊内酯的方法，具体包括如下步骤：
19.将催化剂、乙酰丙酸乙酯和异丙醇溶剂混合置于密封高压反应釜中，在170～190℃，反应1～9h后，液体产物γ-戊内酯采用气相进行检测，催化剂采用磁体收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤，105℃干燥12h后回收循环利用；
20.本发明的有益效果是：
21.本发明提供的催化剂具有高比表面积，有利于活性位点与底物的充分接触；丰富的路易斯酸碱位点，使得催化剂具有高催化活性，以异丙醇为氢供体和反应溶剂，在较为温和的反应条件下即可实现el的100％转化，且目标产物gvl得率高达96.2％；良好的磁响应性使催化剂易于回收，直接循环三次后转化率和得率仍能保持在90％以上。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明的催化剂的n2吸附/解吸曲线图。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.一种制备γ-戊内酯的催化剂，所述该催化剂以zr和2,5-呋喃二甲酸(fdca)的配位杂化物为活性组分，以磁性氮掺杂碳纳米管为载体，所述活性组分和载体质量比为1：1；
27.所述该催化剂以催化剂总质量计，活性金属zr的负载量为10～30wt％。
28.实施例2
29.一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
30.s1、取葡萄糖、三聚氰胺加入fecl3水溶液中搅拌溶解，将该溶液蒸发，并完全干燥得到黄褐色前驱体；
31.s2、将前驱体放入管式炉中，在n2气氛下煅烧得到黑色产物；
32.s3、用hcl搅拌洗涤黑色产物，用磁铁收集，将收集的固体分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cnt；
33.s4、取zr(no3)4·
5h2o和cnt加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散，并依次加入2,5-呋喃二甲酸、乙酸，继续超声分散，得到混合溶液；
34.s5、将s4混合溶液放入烘箱中保持温度130℃；冷却后，使用磁铁对固体产物进行收集，再分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到催化剂。
35.进一步的，所述s2中前驱体在700℃温度条件下煅烧4h；
36.进一步的，所述s3中收集的固体在105℃下干燥12h，得到cnt；
37.进一步的，所述s5中将混合溶液转移到不锈钢高压釜，放入烘箱中在130℃温度下保持12h；
38.其优选实施例为：
39.一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法方法如下：
40.(1)称取3.0g葡萄糖和3.0g三聚氰胺加入9.2mlfecl3(2.0mol/l)水溶液中，连续搅拌。然后，将溶液在80℃的空气中蒸发，直至完全干燥，得到黄褐色前驱体；
41.(2)将前驱体放入管式炉中，在n2气氛下，以4℃/min-1
的升温速率在700℃下煅烧4h得到黑色产物；
42.(3)用50mlhcl(质量分数为10％)搅拌洗涤黑色产物6h，去除可溶性铁，然后用磁铁收集。最后，将收集的固体分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在105℃下干燥12h，得到cnt；
43.(4)称取一定质量的zr(no3)4·
5h2o和0.20gcnt加入到50ml n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散20min，再加入0.12g2,5-呋喃二甲酸继续超声10min，然后再加入4ml乙酸继续超声20min。结束后将混合溶液转移到一个80ml不锈钢高压釜，放入烘箱中130℃保持12h。冷却后，使用磁铁对固体产物进行收集，再分别用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在105℃下干燥12h，得到磁性酸碱双功能催化剂zr(x)-fdca@cnt(x：zr的负载量(wt％))。
44.实施例3
45.本实施例运用上述实施例2制备的催化剂制备γ-戊内酯；
46.取0.1gzr(x)-fdca@cnt、0.2gel和20ml异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，加热到180℃，反应5h后冷却至室温并取样，使用gc-ms和gc进行定性和定量检测，不同zr负载量制备催化剂的催化检测结果列于表1中序号为1～5。
47.取0.1gzr(20)-fdca@cnt、0.2gel和20ml异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，加热到170～190℃，反应1～9h后冷却至室温并取样，使用gc-ms和gc进行定性和定量检测，不同反应条件下催化检测结果列于表1中序号为6～20。
48.上述实验中180℃下反应5h的催化剂，反应结束后用磁铁收集，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，105℃下干燥12h，直接用于下一次催化反应。催化条件为：0.1g回收zr(20)-fdca@cnt、0.2gel和20ml异丙醇混合加入密闭高压反应釜中，加热到180℃，反应5h后冷却至室温并取样，使用gc-ms和gc进行定性和定量检测，不同回收次数催化剂催化效果的检测结果列于表1中序号为21～23。
49.表1
[0050][0051][0052]
结论：据以上实验结果表明，催化剂中zr的负载量(wt％)为20％时催化效果最佳，在180℃温度条件下反应5h可实现底物100％转化，目标产物gvl的得率高达96.2％，循环使用三次后转化率和得率仍保持在90％以上，该催化剂具有高催化活性和良好的回收性。
[0053]
综上所述，本发明提供的催化剂具有高比表面积，有利于活性位点与底物的充分接触；丰富的路易斯酸碱位点，使得催化剂具有高催化活性，以异丙醇为氢供体和反应溶
剂，在较为温和的反应条件下即可实现el的100％转化，且目标产物gvl得率高达96.2％；良好的磁响应性使催化剂易于回收，直接循环三次后转化率和得率仍能保持在90％以上。
[0054]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0055]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于，所述该催化剂以zr和2,5-呋喃二甲酸(fdca)的配位杂化物为活性组分，以磁性氮掺杂碳纳米管为载体，所述活性组分与载体质量比为1：1。2.根据权利要求1所述一种制备γ-戊内酯的催化剂，其特征在于，所述该催化剂以催化剂总质量计，活性金属zr的负载量为10～30wt％。3.一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：s1、取葡萄糖、三聚氰胺加入fecl3水溶液中搅拌溶解，将该溶液蒸发，并完全干燥得到黄褐色前驱体；s2、将前驱体放入管式炉中，在n2气氛下煅烧得到黑色产物；s3、用hcl搅拌洗涤黑色产物，用磁铁收集，将收集的固体分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到cnt；s4、取zr(no3)4·
5h2o和cnt加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散，并依次加入2,5-呋喃二甲酸、乙酸，继续超声分散，得到混合溶液；s5、将s4混合溶液放入烘箱中保持温度130℃；冷却后，使用磁铁对固体产物进行收集，再分别用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到催化剂。4.根据权利要求3所述一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中前驱体在700℃温度条件下煅烧4h。5.根据权利要求3所述一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中收集的固体在105℃下干燥12h，得到cnt。6.根据权利要求3所述一种制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述s5中将混合溶液转移到不锈钢高压釜，放入烘箱中在130℃温度下保持12h。7.根据权利要求1-6任意一项所述一种采用权利要求1所述催化剂制备γ-戊内酯的方法，具体包括如下步骤：将催化剂、乙酰丙酸乙酯和异丙醇溶剂混合置于密封高压反应釜中，在170～190℃，反应1～9h后，液体产物γ-戊内酯采用气相进行检测，催化剂采用磁体收集，并用去离子水和无水乙醇洗涤，105℃干燥12h后回收循环利用。

技术总结
本发明公开了一种制备γ-戊内酯的催化剂，所述该催化剂以Zr和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的配位杂化物为活性组分，以磁性氮掺杂碳纳米管为载体，所述活性组分与载体质量比为1：1；本发明提供的催化剂具有高比表面积，有利于活性位点与底物的充分接触；丰富的路易斯酸碱位点，使得催化剂具有高催化活性，以异丙醇为氢供体和反应溶剂，在较为温和的反应条件下即可实现EL的100％转化，且目标产物GVL得率高达96.2％；良好的磁响应性使催化剂易于回收，直接循环三次后转化率和得率仍能保持在90％以上。上。上。


技术研发人员：张俊华 王玥 刘淮 彭林才
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2022.09.09
技术公布日：2023/9/22