一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金及其制备方法

1.本发明涉及合金材料领域，尤其涉及一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金及其制备方法。


背景技术：

2.钛及其合金凭借优异的生物相容性、高强度、低密度、稳定的超弹性、良好的耐腐蚀性等特性，被广泛应用于航空、生物医用材料及民用等领域。
3.其中镍钛合金以及α+β型ti-6al-4v和ti-6al-7nb具有良好的超弹性和较低的弹性模量，被广泛的应用于医疗领域。但ni、al、v的细胞毒性和致敏问题令人担忧。近年来开发无ni超弹性β钛合金包括ti-nb系、ti-mo系、ti-ta系合金不含毒性元素，有望代替镍钛合金。但目前开发的无ni超弹性β钛合金的可恢复应变普遍较低，而且弹性模量较高，容易引起“应力屏蔽”效应，导致种植体周围出现骨吸收，引起种植体松动或断裂等现象，不利于骨骼愈合和植入体的长期稳定。因此急需开发无生物毒性的低弹性模量、高应变回复率的超弹性合金。
4.因此，本领域的技术人员致力于开发一种具有低弹性模量、高可恢复应变的、无细胞毒性的钛合金。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何获得具有低弹性模量、高可恢复应变的、无细胞毒性的钛合金。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金，所述合金的元素组分为原子百分比42％～48％的锆，7％～10％的铌，0.2％～1.5％的锡，余量为钛；
7.所述合金的铸态组织为体心立方β相，拉伸初始弹性模量为34～46gpa，拉伸强度为674～750mpa，诱发马氏体相变应力为222～550mpa，室温最大可恢复应变为6.48～7.7％。
8.以及一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.步骤1、原料称重：根据所述合金的元素组分的所述原子百分比选取锆原料、铌原料、锡原料、钛原料称重配料；
10.步骤2、合金熔炼：将步骤1所述锆原料、铌原料、锡原料、钛原料放入真空非自耗电弧炉内的铜坩埚中，多次熔炼获得所述低弹性模量、高超弹性的合金。
11.进一步地，所述锡原料置于铜坩埚底部，所述钛原料、所述锆原料依次放置于锡的上面，所述铌原料放置于最上层。
12.进一步地，所述铜坩埚为水冷铜坩埚，所述合金熔炼过程在氩气的保护下进行，所述水冷铜坩埚底部通循环冷却水进行冷却。
13.进一步地，所述合金熔炼前将所述真空非自耗电弧炉抽真空，当真空度达到5
×
10-3
pa以下，再通入氩气进行洗气除去残留的空气，最后在氩气保护下进行所述合金熔炼。
14.进一步地，所述合金熔炼的熔炼电流为370～400a，熔炼电压为20～60v，熔炼时间保持50～70s。
15.进一步地，所述多次熔炼为反复熔炼5～7次，每次翻转后再次熔炼。
16.进一步地，所述锆原料、铌原料、锡原料、钛原料分别为超过99.0wt％纯度的工业海绵锆、铌块、锡块和海绵钛。
17.进一步地，步骤2获得的所述低弹性模量、高超弹性的合金为纽扣型合金铸锭，将所述纽扣型合金铸锭进行浇铸得到钛合金棒材；
18.进一步地，进行所述浇铸时，将所述纽扣型合金铸锭放置在带底浇孔的坩埚穴内，所述浇孔下放置铜锭模，用非自耗电极在所述纽扣型合金铸锭上扫描加热，金属液将从所述浇孔流入所述铜锭模得到所述钛合金棒材。
19.本发明的技术效果如下：
20.(1)本发明综合d电子合金设计和价电子浓度设计，并考虑到锆和锡在合金体系中起到的稳定β相的作用，减少铌的含量，制备得到同时具有低弹性模量、高可恢复应变的钛合金。本发明的合金的拉伸初始弹性模量为34～46gpa，更接近人骨的弹性模量(10～30gpa)，可有效缓解由植入体与人骨之间弹性模量不匹配诱发的植入失效问题。循环加载-卸载实验中，部分合金在发生了8％应变时卸载回复率仍在80％以上，与ni-ti形状记忆合金相近。此外，因为具有高强度、低模量的特点，还可用于体育和工业零部件等领域，如高尔夫球杆表面材料、弹簧等。尤其适量的sn微合金化ti-zr-nb系合金，其拉伸弹性模量可低至34～46gpa。
21.(2)本发明添加的β-ti稳定元素铌含量很低，与传统的ti-nb合金相比，降低了熔炼偏析和铌夹杂的出现，降低了熔炼难度和制备成本。
22.(3)本发明合金制备工艺简单，在铸态下即可使用，无需进行后续变形加工和热处理，既降低了制备成本，同时可直接由熔体铸造成形复杂形状的零件。
23.(4)本发明的合金所选用的合金元素钛、锆、铌、锡均为无细胞毒性元素，有效避免了某些医用合金中ni、mo、v等元素存在细胞毒性的问题，且比ni-ti合金具有更好的生物相容性，因为锆、铌、锡都具有良好的生物相容性而ni不具有，为矫形植入体等生物医用植入件提供了一种新材料，能够广泛应用于生物医用材料等领域，如假肢、人工关节和骨创伤产品等。
24.(5)本发明基于第一性原理计算的d电子，同时考虑每个合金元素对钛合金的固溶强化效果，通过拟合合金体系的bo-md(键级-d电子能级)值，并考虑到与弹性模量有关的价电子浓度理论进行设计，使得β钛合金的马氏体相变温度处于室温附近，因而该系合金在室温下变形时处于不稳定状态，仅需较低的相变驱动力即可诱发马氏体相变，节约能源降低成本。
25.(6)本发明选用的金属的优势：
26.钛：选用为基体元素，通过其他合金元素的添加，最终获得亚稳体心立方型β合金，为后续应力诱发马氏体相变奠定了基础，这种晶型可以使合金在外加应力达到一定值时发生应力诱发马氏体相变，从而使合金出现超弹性，具有6.48～7.7％的可恢复应变。
nb系合金用纯金属原料及原子百分比为：锆42％～48％，铌7％～10％，锡0.2％～1.5％，余量为钛。
43.(2)合金的熔炼与铸造方法
44.采用水冷铜坩埚真空非自耗电弧炉对合金进行熔炼，首次熔炼时将低熔点的锡原料置于铜坩埚底部，将钛、锆原料放置于锡原料的上面，最后将铌原料放置于最上面。原料放入坩埚后进行抽真空处理，当真空度达到5
×
10-3
pa以下后，通入氩气进行洗气处理，除去残留的空气。然后重新抽真空至5
×
10-3
pa以下，再充入高纯氩气，在氩气保护下进行熔炼。熔炼电流控制在370～400a；熔炼电压为20～60v，保持50～70s。熔炼过程中铜坩埚底部通循环冷却水进行冷却。为保证成分均匀，将熔化过的纽扣翻转后重新进行熔炼，反复熔炼5～7次。将熔炼好的纽扣锭放置在带底浇孔的坩埚穴内，浇孔下放置铜锭模，用非自耗电极在纽扣锭上扫描加热，初期靠其表面张力金属熔化后不会从浇口流下，只有在熔池温度升高、金属流动性增加后，金属液才从浇孔迅速全部流出。同时可采用吸铸工艺，改善充型质量。在循环冷却水的冷却下，合金熔体在铜模中完成凝固，从而获得截面尺寸为10mm
×
10mm、长度为45mm的长方体样品。
45.x射线衍射测试及相组成分析
46.利用电火花线切割机床在样品上切下截面尺寸为10mm
×
10mm小片后，将试样依次使用100#、500#、1000#、1500#、2000#的金相砂纸研磨。使用x射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描速度为2
°
/min，扫描范围为20
°
～70
°
。
47.图1为比较例1#、2#、3#、4#合金在铸态下的xrd图谱。分析结果表明以上合金都主要由β体心立方相和少量的α
″
马氏体组成。
48.室温准静态拉伸实验
49.将制备得到的合金用电火花线切割机床切出工作段厚为1.5mm，宽为4mm的狗骨形拉伸试样，标距长度为10mm，并用金相砂纸将其表面磨光以消除表面缺陷。拉伸试验在z20万能材料试验机上进行，拉伸速率统一为1
×
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s，每种合金成分至少选取三个合金样品进行测试。图2为实施例中3#合金的典型室温拉伸工程应力－应变曲线。
50.在室温拉伸试验中，编号1#、2#、3#、4#合金都呈现出“双屈服”现象。表2列出了编号1#、2#、3#、4#合金的室温力学性能。
51.表2编号1#、2#、3#、4#合金的室温力学性能
[0052][0053]
室温加载-卸载实验
[0054]
将与室温拉伸试验相同尺寸的试样在上述z20万能材料试验机进行加载-卸载试验，试样在拉伸变形到一定的变形量，随后卸载，通过引伸计记录试样标距段的变形量，从而得到回复量(可恢复应变)，计算出回复率。编号1#、2#、3#、4#合金在不同变形量下的卸载曲线如图3所示，表3列出了合金的超弹性性能。
[0055]
综合表2、表3、图2和图3可见，合金编号3#合金呈现出超弹性合金所具有的典型的“双屈服”现象，即合金首先在222mpa时发生屈服，进一步变形导致了体心立方结构的β相向正交α
″
马氏体相的转变。由表3可知，在变形量不超过8％时，合金的回复率大于90％。当变形量达到9％时，由于新生成的马氏体发生重排以及合金发生了滑移变形，导致卸载后部分变形无法回复，回复率下降。
[0056]
结果显示，在本发明的成分体系内，通过成分调节，合金的屈服强度可以实现在222mpa到550mpa之间调整，合金编号1#、2#、3#、4#合金的延伸率均超过25％，弹性模量均在34～46gpa之间，接近骨弹性模量，合金编号1#、2#、3#、4#合金在8％应变时卸载后的回复应变率仍能保持在80％以上，表现出优异的超弹性和较高的强度。并且适量sn微合金化的合金弹性模量低至34gpa，远低于未添加sn的合金以及sn含量较高的合金。即通过适量的sn微合金化，可在降低合金的弹性模量同时提高合金的超弹性，表现出优异的超弹性和较高的强度，这对在智能材料方面的应用具有重要意义。
[0057]
表3编号1#、2#、3#、4#合金不同变形量下的超弹性性能
[0058][0059]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金，其特征在于，所述合金的元素组分为原子百分比42％～48％的锆，7％～10％的铌，0.2％～1.5％的锡，余量为钛；所述合金的铸态组织为体心立方β相，拉伸初始弹性模量为34～46gpa，拉伸强度为674～750mpa，诱发马氏体相变应力为222～550mpa，室温最大可恢复应变为6.48～7.7％。2.一种如权利要求1所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、原料称重：根据所述合金的元素组分的所述原子百分比选取锆原料、铌原料、锡原料、钛原料称重配料；步骤2、合金熔炼：将步骤1所述锆原料、铌原料、锡原料、钛原料放入真空非自耗电弧炉内的铜坩埚中，多次熔炼获得所述低弹性模量、高超弹性的合金。3.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述锡原料置于铜坩埚底部，所述钛原料、所述锆原料放置于所述锡原料的上面，所述铌原料放置于最上层。4.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述铜坩埚为水冷铜坩埚，所述合金熔炼过程在氩气的保护下进行，所述水冷铜坩埚底部通循环冷却水进行冷却。5.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述合金熔炼前将所述真空非自耗电弧炉抽真空，当真空度达到5
×
10-3
pa以下，再通入氩气进行洗气除去残留的空气，最后在氩气保护下进行所述合金熔炼。6.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述合金熔炼的熔炼电流为370～400a，熔炼电压为20～60v，熔炼时间保持50～70s。7.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述多次熔炼为反复熔炼5～7次，每次翻转后再次熔炼。8.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，所述锆原料、铌原料、锡原料、钛原料分别为超过99.0wt％纯度的工业海绵锆、铌块、锡块和海绵钛。9.如权利要求2所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，步骤2获得的所述低弹性模量、高超弹性的合金为纽扣型合金铸锭，将所述纽扣型合金铸锭进行浇铸得到钛合金棒材。10.如权利要求9所述的兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金的制备方法，其特征在于，进行所述铸注时，将所述纽扣型合金铸锭放置在带底浇孔的坩埚穴内，所述浇孔下放置铜锭模，用非自耗电极在所述纽扣型合金铸锭上扫描加热，金属液将从所述浇孔流入所述铜锭模得到所述钛合金棒材。

技术总结
本发明公开了一种兼具低弹性模量和高超弹性的钛合金及其制备方法，涉及合金材料领域，该合金的元素组分为原子百分比42％～48％的锆，7％～10％的铌，0.2％～1.5％的锡，余量为钛；其拉伸初始弹性模量为34～46GPa，最大可恢复应变为6.48～7.7％，兼具低弹性模量、高超弹性和无细胞毒性的优势。该合金通过真空非自耗电弧炉多次熔炼得到，通过合理的合金组分设计，使得β钛合金的马氏体相变温度处于室温附近，因而该系合金在室温下变形时处于不稳定状态，仅需较低的相变驱动力即可诱发马氏体相变，节约能源降低成本。节约能源降低成本。节约能源降低成本。


技术研发人员：李金富 姚婷婷
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/22