补锂负极片及其制备方法与锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂负极片及其制备方法与锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池因具有高能量密度、长循环性能和高安全性能等优点，正被广泛应用于新能源汽车和储能领域。然而，随着科学技术的不断发展，业内对锂离子电池的能量密度和循环性能提出了更高的要求。
3.锂离子电池的能量密度和循环性能受活性锂含量的影响，而负极表面固态电解质膜(sei膜)的形成以及负极与电解液的副反应均会消耗电池中的活性锂。在相关技术中，通常通过对极片进行补锂来补偿sei膜生成及副反应所消耗的活性锂，进而提升电池的能量密度和循环性能。
4.然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，相关技术中对负极片进行补锂后，补锂负极片在电解液中的浸润性较差，导致对锂离子电池性能的改善效果有限。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种补锂负极片及其制备方法与锂离子电池及其制备方法，以解决相关技术中补锂负极片在电解液中的浸润性较差的问题。
6.第一方面，本发明提供了一种补锂负极片，包括负极片主体、分布在负极片主体表面的粘结剂层以及压合在粘结剂层表面的金属锂箔，其中，粘结剂层中含有粘结剂，粘结剂的熔点不高于150℃。
7.在本发明提供的上述补锂负极片中，负极片主体和金属锂箔之间设置有低熔点的粘结剂层，相较于高熔点的粘结剂层，该低熔点的粘结剂层能够在电芯烘烤过程中融化，使得金属锂能够与负极片主体直接接触并在热的作用下嵌入到负极片主体中，避免致密的金属锂沉积在负极片主体的表面而影响补锂负极片在电解液中的浸润性，因此，本发明的补锂负极片在电解液中具有较高的浸润性。
8.同时，通过在负极片主体和金属锂箔之间设置粘结剂层，能够在补锂负极片的生产、存放和使用过程中将金属锂和负极片主体隔开，避免金属锂和负极片主体直接接触并发生反应产生大量热量，进而避免热量积累而导致自燃等安全事故，也即，本发明的补锂负极片能够有效降低甚至消除补锂过程中负极片主体与金属锂之间的嵌锂反应产生的热量，具有较高的生产安全性。
9.再者，通过在负极片主体和金属锂箔之间设置粘结剂层，能够有效提升金属锂与负极片主体之间的粘接性，更有利于将金属锂辊压转移到负极片主体上，一方面能够降低将金属锂压合到负极片主体上的难度，另一方面能够避免辊压压力太大而导致补锂负极片被压坏变形。
10.此外，压合在粘结剂层表面的金属锂为金属锂箔，相较于锂粉需要在惰性气氛中
进行制作的复杂工序，金属锂箔直接在常态下即可完成制作，且无需进行粉料辊压成膜工序，因此具有工艺简单、制作成本低且产能较高的优点。
11.在一种可选的实施方式中，粘结剂包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯和聚环氧丙烷中的至少一种。
12.在一种可选的实施方式中，粘结剂层的厚度为10nm～5μm；
13.和/或，金属锂箔的厚度为100nm～10μm。
14.第二方面，本发明还提供了一种上述补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
15.将粘结剂浆料涂覆在负极片主体的表面，并于低于粘结剂熔点的温度下烘干，得表面分布有粘结剂层的负极片主体；
16.将金属锂箔与负极片主体表面的粘结剂层接触，压合。
17.在本发明提供的上述制备方法中，将粘结剂浆料通过简单的涂布工艺涂覆在负极片主体表面，然后通过辊压工艺将金属锂箔转移到表面分布有粘结剂层的负极片主体上，该制备方法无需在惰性气氛中进行，且无需进行粉料辊压成膜工序，具有工艺简单、制作成本低且产能较高的优点。
18.在一种可选的实施方式中，压合的条件包括：压合压力为0.05mpa～15mpa，压合速度为0.1m/min～60m/min。
19.在一种可选的实施方式中，粘结剂浆料的固含量为1％～90％。
20.第三方面，本发明还提供了上述补锂负极片在制备锂离子电池中的用途。
21.第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中设置有上述的补锂负极片。
22.第五方面，本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
23.将正极片、隔膜与补锂负极片组装成裸电芯；
24.将裸电芯置于壳体内，并于高于粘结剂熔点的温度下烘烤，得预制电芯；
25.向预制电芯中注入电解液。
26.在一种可选的实施方式中，烘烤的条件包括：烘烤温度高于粘结剂熔点30℃～200℃，烘烤时间为0.1h～30h。
具体实施方式
27.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
28.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
29.在一些技术中，补锂负极片的金属锂和负极片之间通常设置熔点较高的功能层，在电芯的烘烤过程中，功能层无法融化，金属锂无法和负极片直接接触，进而也无法嵌入负极片内部，烘烤后大部分的金属锂仍然沉积在负极片表面，导致在电芯注液过程中极片的
浸润性能较差，注液效率较低，影响产能，且沉积在负极片表面的金属锂会与电解液发生副反应，影响电芯性能。
30.在另一些技术中，金属锂直接贴合在合金负极(si、sn、siox、snoy、si合金、sn合金等)表面，会与合金负极发生反应产生大量热量，在极片收卷过程中散热效果差，热量积累严重时会发生自燃，有较高安全风险。
31.在另一些技术中，辊压后的负极表面颗粒之间缝隙较小，通过压力将金属锂覆合到辊压后的负极表面的难度较大，覆合压力太大，负极片有压坏变形风险，覆合压力太小，金属锂不能完全转移到负极表面。
32.在另一些技术中，将金属锂粉、粘结剂和导电剂在惰性气氛中混合得到混合物料，然后将混合物料辊压成膜，贴合在负极片的表面，可以在一定程度上解决金属锂与负极片的贴合问题。但该工艺中的混料过程需要在惰性氛围中进行，且需要增加粉料辊压成膜工艺，工序复杂，制造成本高，量产可行性较低。
33.为了解决上述相关技术中存在的问题，根据本发明的第一方面，提供了一种补锂负极片，包括负极片主体、分布在负极片主体表面的粘结剂层以及压合在粘结剂层表面的金属锂箔，其中，粘结剂层中含有粘结剂，粘结剂的熔点不高于150℃。
34.在本发明提供的上述补锂负极片中，负极片主体和金属锂箔之间设置有低熔点的粘结剂层，相较于高熔点的粘结剂层，该低熔点的粘结剂层能够在电芯烘烤过程中融化，使得金属锂能够与负极片主体直接接触并在热的作用下嵌入到负极片主体中，避免致密的金属锂沉积在负极片主体的表面而影响补锂负极片在电解液中的浸润性，因此，本发明的补锂负极片在电解液中具有较高的浸润性。
35.同时，通过在负极片主体和金属锂箔之间设置粘结剂层，能够在补锂负极片的生产、存放和使用过程中将金属锂和负极片主体隔开，避免金属锂和负极片主体直接接触并发生反应产生大量热量，进而避免热量积累而导致自燃等安全事故，也即，本发明的补锂负极片能够有效降低甚至消除补锂过程中负极片主体与金属锂之间的嵌锂反应产生的热量，具有较高的生产安全性。
36.再者，通过在负极片主体和金属锂箔之间设置粘结剂层，能够有效提升金属锂与负极片主体之间的粘接性，更有利于将金属锂辊压转移到负极片主体上，一方面能够降低将金属锂压合到负极片主体上的难度，另一方面能够避免辊压压力太大而导致补锂负极片被压坏变形。
37.此外，压合在粘结剂层表面的金属锂为金属锂箔，相较于锂粉需要在惰性气氛中进行制作的复杂工序，金属锂箔直接在常态下即可完成制作，且无需进行粉料辊压成膜工序，因此具有工艺简单、制作成本低且产能较高的优点。
38.作为一种可选的方式，粘结剂可以为无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种的混合物。优选地，粘结剂的熔点可以为30℃～150℃。
39.在一种可选的实施方式中，粘结剂包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯和聚环氧丙烷中的至少一种。
40.在一种可选的实施方式中，粘结剂层的厚度为10nm～5μm；
41.和/或，金属锂箔的厚度为100nm～10μm。
42.作为一种可选的方式，负极片主体可以包括负极集流体以及包覆在负极集流体表面的负极材料层。其中，负极集流体例如可以是铜箔。负极材料层中可以含有重量比为(85～99)：(0.5～9)：(0.5～6)的负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。负极活性物质可以包括siox、si、snoy、sn、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球中的至少一种；负极导电剂可以包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、科琴黑和导电石墨中的至少一种；负极粘结剂可以包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯和聚乙烯醇中的至少一种。
43.第二方面，本发明还提供了一种上述补锂负极片的制备方法，包括如下步骤：
44.将粘结剂浆料涂覆在负极片主体的表面，并于低于粘结剂熔点的温度下烘干，得表面分布有粘结剂层的负极片主体；
45.将金属锂箔与负极片主体表面的粘结剂层接触，压合。
46.在本发明提供的上述制备方法中，将粘结剂浆料通过简单的涂布工艺涂覆在负极片主体表面，然后通过辊压工艺将金属锂箔转移到表面分布有粘结剂层的负极片主体上，该制备方法无需在惰性气氛中进行，且无需进行粉料辊压成膜工序，具有工艺简单、制作成本低且产能较高的优点。
47.在一种可选的实施方式中，压合的条件包括：压合压力为0.05mpa～15mpa，压合速度为0.1m/min～60m/min。
48.在一种可选的实施方式中，粘结剂浆料的固含量为1％～90％。
49.作为一种可选的方式，在将粘结剂浆料涂覆在负极片主体的表面时，可以采用辊涂、喷涂、磁控溅射、3d打印、静电纺丝等方式实现。
50.第三方面，本发明还提供了上述补锂负极片在制备锂离子电池中的用途。
51.第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池中设置有上述的补锂负极片。
52.第五方面，本发明还提供了上述锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
53.将正极片、隔膜与补锂负极片组装成裸电芯；
54.将裸电芯置于壳体内，并于高于粘结剂熔点的温度下烘烤，得预制电芯；
55.向预制电芯中注入电解液。
56.在一种可选的实施方式中，烘烤的条件包括：烘烤温度高于粘结剂熔点30℃～200℃，烘烤时间为0.1h～30h。
57.作为一种可选的方式，正极片可以包括正极集流体以及包覆在正极集流体表面的正极材料层。其中，正极集流体例如可以是铝箔。正极材料层中可以含有重量比为(87～99)：(0.5～8)：(0.5～5)的正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。正极活性物质可以包括镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基、镍锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种；正极导电剂可以包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、科琴黑和导电石墨中的至少一种；正极粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、氟化橡胶、聚氨酯和聚乙烯醇中的至少一种。
58.此外，上述隔膜和电解液可以是领域内制备锂离子电池时常用的隔膜和电解液，此处不再一一赘述。
59.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
60.实施例1
61.按照如下方法制备补锂负极片：
62.(1)负极片主体的制备：
63.将sio和石墨按照25：75的重量比进行混合得到负极活性物质；将所得负极活性物质、负极粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，重量比1.8：1.2)、负极导电剂(导电碳黑)按照96：3：1的重量比混合，并与溶剂水混合均匀，制备得到负极浆料；将所得负极浆料均匀涂布在铜箔上，100℃烘干，得到面密度为9.1g/cm3的负极片主体。
64.(2)表面分布有粘结剂层的负极片主体的制备：
65.在室温环境下将聚氧化乙烯(熔点87℃)均匀分散在水中，充分搅拌后得到固含量为9％的粘结剂浆料；将上述粘结剂浆料均匀涂敷在上述负极片主体的两侧表面，并于80℃烘干，得到表面分布有粘结剂层(聚氧化乙烯涂层)的负极片主体，其中，聚氧化乙烯涂层的厚度为1μm。
66.(3)补锂负极片的制备：
67.将厚度为4μm的金属锂箔通过辊压覆合的方式贴合在上述所制备的表面分布有粘结剂层的负极片主体的两侧，得到补锂负极片。
68.实施例2
69.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(2)中聚氧化乙烯涂层的厚度为300nm。
70.实施例3
71.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(2)中聚氧化乙烯涂层的厚度为2μm。
72.实施例4
73.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(3)中金属锂箔的厚度为100nm。
74.实施例5
75.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(3)中金属锂箔的厚度为1μm。
76.实施例6
77.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(2)中使用的粘结剂为聚乙二醇(熔点66℃)；在负极片主体表面涂覆粘结剂浆料后，烘干温度为60℃。
78.实施例7
79.按照实施例1的方法制备补锂负极片，不同的是，本实施例步骤(2)中使用的粘结剂为聚环氧丙烷(熔点75℃)；在负极片主体表面涂覆粘结剂浆料后，烘干温度为70℃。
80.对比例1
81.按照如下方法制备补锂负极片：
82.(1)负极片主体的制备：
83.将sio和石墨按照25：75的重量比进行混合得到负极活性物质；将所得负极活性物
质、负极粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，重量比1.8：1.2)、负极导电剂(导电炭黑)按照96：3：1的重量比混合，并与溶剂水混合均匀，制备得到负极浆料；将所得负极浆料均匀涂布在铜箔上，100℃烘干，得到面密度为9.1g/m3的负极片主体。
84.(2)补锂负极片的制备：
85.将厚度为4μm的金属锂箔通过辊压覆合的方式贴合在上述所制备的负极片主体的两侧，得到补锂负极片。
86.对比例2
87.按照如下方法制备补锂负极片：
88.(1)负极片主体的制备：
89.将sio和石墨按照25：75的重量比进行混合得到负极活性物质；将所得负极活性物质、负极粘结剂(丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠，重量比1.8：1.2)、负极导电剂(导电碳黑)按照96：3：1的重量比混合，并与溶剂水混合均匀，制备得到负极浆料；将所得负极浆料均匀涂布在铜箔上，100℃烘干，得到面密度为9.1g/m3的负极片主体。
90.(2)表面分布有粘结剂层的负极片主体的制备：
91.在室温环境下将聚偏氟乙烯(熔点172℃)均匀分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌后得到固含量为6％的粘结剂浆料；将上述粘结剂浆料均匀涂敷在上述负极片主体的两侧表面，并于100℃烘干，得到表面分布有粘结剂层(聚偏氟乙烯层)的负极片主体，其中，聚偏氟乙烯涂层的厚度为1μm。
92.(3)补锂负极片的制备：
93.将厚度为4μm的金属锂箔通过辊压覆合的方式贴合在上述所制备的表面分布有粘结剂层的负极片主体的两侧，得到补锂负极片。
94.实验例1
95.按照实施例1至7以及对比1和2的方法，在补锂设备上，将上下卷金属锂箔和负极片主体在设定的压力下辊压覆合得到补锂负极片。若金属锂箔完全覆合在负极片主体上且负极片主体未被压坏，则判定极片补锂合格，记录辊压压力；若金属锂不能完全覆合在负极片主体上，则持续增加辊压压力直至金属锂箔完全覆合在负极片主体上，若负极片主体出现明显褶皱，则判定极片补锂不合格，并记录辊压压力。测试结果如表1所示。
96.表1各补锂负极片的辊压压力及外观检测结果
97.[0098][0099]
由实施例1和对比例1的测试结果可以看出，在金属锂和负极片主体之间增加粘结剂涂层，可以降低金属锂贴合在负极表面的辊压压力，使金属锂更容易覆合在负极片主体表面，简化负极补锂工艺，提升生产效率。
[0100]
实验例2
[0101]
按照实施例1至7以及对比1和2的方法制备补锂负极片，并分别利用6英寸的卷筒收卷600m，在收卷300m处放置感温线测试各补锂负极片的最大温度。测试结果如表2所示。
[0102]
表2各补锂负极片在收卷过程中的最大温度
[0103]
补锂负极片极片最大温度，℃实施例140实施例253实施例335实施例479实施例531实施例641实施例740对比例1起火对比例239.5
[0104]
由实施例1和对比例1的测试结果可以看出，粘结剂涂层可以将金属锂和负极片主体隔开，降低金属锂和合金负极直接接触发生合金化反应产生的热量，降低补锂极片收卷和使用过程的起火风险，提升生产安全性。
[0105]
实验例3
[0106]
(1)按照实施例1至7以及对比1和2的方法制备补锂负极片，并将制备的各补锂负极片于100℃烘烤10h，然后将烘烤后补锂负极片放置在水平实验台上，用移液枪取3ml电解液滴加在极片表面，用表面皿盖住极片并开始计时，直到电解液完全浸润极片停止计时，记录极片浸润时间。
[0107]
(2)正极极片制备：
[0108]
将正极活性物质(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
)、正极导电剂(炭黑)和正极粘结剂(聚偏氟乙烯)按照96.5：2：1.5的质量比混合均匀，然后加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌均匀，制备得到正极浆料；将所得正极浆料均匀涂布在铝箔上，85℃烘干，辊压分条后得到压实密度为3.55g/m3的正极极片；
[0109]
锂离子电池制备：
[0110]
将上述正极极片、补锂负极片、隔膜(pe隔膜)以叠片的方式组装成裸电芯，隔膜位于正极极片和补锂负极片中间；将裸电芯入壳后，在粘结剂层熔点加10℃的温度下烘烤10h，使金属锂和负极片主体之间的粘结剂层融化，金属锂与负极片主体直接接触；电芯烘
烤后注入电解液，经过高温静置、化成、分容等工序后，得到锂离子电池。
[0111]
按照如下方法测试各补锂负极片的50％soc直流内阻：
[0112]
1/3c恒流充电到4.2v，然后恒电压充电到0.05c，静置60min，1/3c恒流放电90min，静置60min，3c放电10s，测试电芯50％soc直流内阻。
[0113]
测试结果如表3所示。
[0114]
表3各补锂负极片的浸润性能及内阻检测结果
[0115]
补锂负极片浸润时间，s50％soc直流内阻，mω实施例16915.6实施例26515.3实施例37316.2实施例46215.1实施例55015.0实施例67015.5实施例76915.7对比例1//对比例233015.9
[0116]
由实施例1和对比例2的测试结果可以看出，高熔点粘结剂涂层在电芯烘烤过程中不能熔化，烘烤后金属锂和负极片主体不能直接接触，只有少量金属锂能嵌入负极片内部，大部分金属锂仍沉积在负极片表面，极片浸润性较差。
[0117]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种补锂负极片，其特征在于，包括负极片主体、分布在所述负极片主体表面的粘结剂层以及压合在所述粘结剂层表面的金属锂箔，其中，所述粘结剂层中含有粘结剂，所述粘结剂的熔点不高于150℃。2.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯和聚环氧丙烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的补锂负极片，其特征在于，所述粘结剂层的厚度为10nm～5μm；和/或，所述金属锂箔的厚度为100nm～10μm。4.权利要求1至3中任一项所述的补锂负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粘结剂浆料涂覆在负极片主体的表面，并于低于所述粘结剂熔点的温度下烘干，得表面分布有粘结剂层的负极片主体；将金属锂箔与所述负极片主体表面的粘结剂层接触，压合。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述压合的条件包括：压合压力为0.05mpa～15mpa。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂浆料的固含量为1％～90％。7.权利要求1至3中任一项所述的补锂负极片在制备锂离子电池中的用途。8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中设置有权利要求1至3中任一项所述的补锂负极片。9.权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将正极片、隔膜与所述补锂负极片组装成裸电芯；将所述裸电芯置于壳体内，并于高于所述粘结剂熔点的温度下烘烤，得预制电芯；向所述预制电芯中注入电解液。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的条件包括：烘烤温度高于所述粘结剂熔点30℃～200℃，烘烤时间为0.1h～30h。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种补锂负极片及其制备方法与锂离子电池及其制备方法。该补锂负极片包括负极片主体、分布在负极片主体表面的粘结剂层以及压合在粘结剂层表面的金属锂箔，其中，粘结剂层中含有粘结剂，粘结剂的熔点不高于150℃。在本发明提供的上述补锂负极片中，负极片主体和金属锂箔之间设置有低熔点的粘结剂层，相较于高熔点的粘结剂层，该低熔点的粘结剂层能够在电芯烘烤过程中融化，使得金属锂能够与负极片主体直接接触并在热的作用下嵌入到负极片主体中，避免致密的金属锂沉积在负极片主体的表面而影响补锂负极片在电解液中的浸润性，因此，本发明的补锂负极片在电解液中具有较高的浸润性。补锂负极片在电解液中具有较高的浸润性。


技术研发人员：李万隆 李云明 李鹏 杨利 顾煜炜 张策
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/22