一种光致变色分子、可见光调节的固态复合膜及其制备方法和应用

1.本发明属于智能光致发光材料领域，涉及一种光致变色分子、可见光调节的固态复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.分子光开关是一类常见的光活性分子，在不同的光作用下可在两个同分异构体之间进行可逆转换，广泛应用于防伪、光记录和生物成像等，参见：(1)da-hui qu,qiao-chun wang,qi-wei zhang,xiang ma,and he tian,chem.rev.2015,115,15,7543
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7588.(2)h.-b.cheng,s.zhang,e.bai,x.cao,j.wang,j.qi,j.liu,j.zhao,l.zhang,j.yoon,adv.mater.2022,34,2108289.(3)g.liu,x.xu,x.dai,c.jiang,y.zhou,l.lu,y.liu,mater.horiz.2021,8,2494-2502.一般情况下，大多数分子光开关是在紫外光下进行分子不同构型的相互转换，但在生物上的应用需要严格的防止紫外线照射。因此，开发可见光诱导分子双向开关具有重要意义。
3.二芳基乙烯(dae)衍生物具有优异的热稳定性、快速的光响应和良好的可逆性，是最引人注目的光致变色分子之一。在以往的工作中，大多采用如能量转移、多光子吸收、电子转移或分子内质子转移等策略实现可见光或近红外光致变色，参见:(1)z.zhang,w.wang,p.jin,j.xue,l.sun,j.huang,j.zhang,h.tian,nat.commun.2019,10,4232.(2)mori,k.；ishibashi,y.；matsuda,h.；ito,s.；nagasawa,y.；nakagawa,h.；uchida,k.；yokojima,s.；nakamura,s.；irie,m.；miyasaka,h.j.am.chem.soc.2011,133,2621-2625.(3a)m.herder,m.utecht,n.manicke,l.grubert,m.ptzel,p.saalfrank,s.hecht,chem.sci.2013,4,1028
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1040.(3b)s.lee,y.you,k.ohkubo,s.fukuzumi,w.nam,chem.sci.2014,5,1463
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1474.(4)h.xi,z.zhang,w.zhang,m.li,c.lian,q.luo,h.tian,w.-h.zhu,j.am.chem.soc.2019,141,18467
–
18474.(5)t.fukaminato,t.hirose,t.doi,m.hazama,k.matsuda,m.irie,j.am.chem.soc.2014,136,17145-17154.其中最简单的是修饰中心己烯骨架上的芳香族基团来扩大π共轭体系，从而在可见光或近红外区域改变开环型二芳基乙烯的吸收带。然而，对于大多数在侧位有芳香染料的二芳基乙烯来说，由于π共轭的扩大并没有有效地增强中心己三烯部分的激发单线态的能力，它们的可见光反应活性受到明显抑制。
4.因此，构筑可见光下可逆调节的固态复合膜是一项创新性的研究课题，对发展高安全性防伪材料具有十分重要的实际应用价值。


技术实现要素：

5.针对上述分子光开关不能在可见光下进行可逆调节和可见光反应活性受抑制的技术问题，本发明提出一种光致变色分子、可见光调节的固态复合膜及其制备方法和应用。该可见光调节的固态复合膜体系是基于pp(聚丙烯)和pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)两种高分
子聚合物的混合而形成的固态薄膜，含有许多可以容纳荧光分子的纳米空腔。在容纳荧光分子的同时还限制了它的自由旋转，减少了机械能的耗散，增强了光致发光强度，为实现荧光分子可见光下的可逆调节提供了可能。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种光致变色分子，由荧光分子连接在二芳基乙烯骨架上形成，所述的光致变色分子的结构式为：
[0008][0009]
进一步，所述的光致变色分子的制备方法，步骤如下：
[0010]
(1)烯醛修饰的二芳基乙烯的制备：将二芳基乙烯醛和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷溶解在四氢呋喃中，氮气保护下加入氢化钠，室温搅拌反应，反应完毕后冰水猝灭，经萃取、干燥、过柱得到烯醛修饰的二芳基乙烯；
[0011]
(2)苯并咪唑修饰的二芳基乙烯的制备：将2-氨基苯硫醇和步骤(1)所得的烯醛修饰的二芳基乙烯溶于乙酸中，加热回流反应，反应完毕后倒入冰水中，调节ph至中性，经萃取、干燥、过柱得到苯并咪唑修饰的二芳基乙烯；
[0012]
(3)光致变色分子的制备：将ch3i溶液和步骤(2)所得的苯并咪唑修饰的二芳基乙烯混合后，加热反应，反应完毕后冷却至室温、抽滤，所得固体与六氟磷酸铵在室温搅拌下，得到光致变色分子。
[0013]
进一步，所述步骤(1)中二芳基乙烯和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷的质量比为0.58:(0.81～0.91)，氢化钠与二芳基乙烯的质量比为1:(2～4)，室温搅拌反应的时间为12～15h。
[0014]
进一步，所述步骤(1)中过柱的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(2～5):1。
[0015]
进一步，所述步骤(2)中烯醛修饰的二芳基乙烯与2-氨基苯硫醇的质量比为0.31:(0.15～0.25)，加热回流反应的时间为12～15h，加热回流反应的温度为120～125℃。
[0016]
进一步，所述步骤(2)中过柱的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，石油醚和二氯甲烷的体积比为(1～2):3。
[0017]
进一步，所述步骤(3)中苯并咪唑修饰的二芳基乙烯与ch3i的质量体积比为0.39g:(3～4.5)ml，加热反应的时间为24～26h，加热反应的温度为110～120℃，六氟磷酸铵与苯并咪唑修饰的二芳基乙烯的质量比为(5～10):1。
[0018]
一种可见光调节的固态复合膜，包括固态复合膜和负载在固态复合膜上的上述光致变色分子，所述的固态复合膜由pp和pmma混合制成；所述的可见光调节的固态复合膜在可见光下可逆调节。
[0019]
进一步，所述的可见光调节的固态复合膜的制备方法是：将光致变色分子和pmma
分别溶于乙腈和氯仿中，得到溶液i和溶液ii，然后将溶液i和溶液ii混合均匀，得到溶液iii，再将pp浸泡在溶液iii中，浸泡完毕后取出风干，得到可见光调节的固态复合膜。
[0020]
进一步，所述的溶液i的浓度为4.8g/l，溶液ii的浓度为60g/l。
[0021]
进一步，所述的可见光调节的固态复合膜在构筑智能光致发光材料中的应用。
[0022]
本发明具有以下有益效果：
[0023]
1、本发明提供的制备方法简便、原料用量少。所制备的可见光下可逆调节的固态复合膜是基于pp和pmma两种高分子聚合物的混合而形成了固态薄膜，含有许多可以容纳荧光分子的纳米空腔。在容纳荧光分子的同时还限制了它的自由旋转，减少了机械能的耗散，增强了光致发光强度，为实现荧光分子可见光下的可逆调节提供了可能。
[0024]
2、本发明所制备的可见光下可逆调节的固态复合膜具有较高的光致发光强度。并且在420nm光照射下，可见光下可逆调节的固态复合膜由初始强黄色荧光状态逐渐变为荧光猝灭状态；在大于550nm光照射下，可使初始强黄色荧光在20s内完全恢复，实现了在可见光下对荧光分子的可逆调控，同时也表明该可见光下可逆调节的固态复合膜对荧光分子的构性变化产生的损耗极小。
[0025]
3、本发明对可见光下可逆调节的固态复合膜在420nm和550nm光下进行交替照射，其荧光强度至少可以往复四次而不产生明显的降低，表现了优异的抗疲劳性能。
[0026]
4、本发明制备的可见光下可逆调节的固态复合膜对发展高安全性的防伪材料具有十分重要的意义，具有非常大的应用前景。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本发明实施例1制备的烯醛修饰的二芳基乙烯的核磁共振氢谱。
[0029]
图2为本发明实施例1制备的苯并咪唑修饰的二芳基乙烯的核磁共振氢谱。
[0030]
图3为本发明实施例1制备的苯并咪唑盐修饰的二芳基乙烯(光致变色分子)的核磁共振氢谱。
[0031]
图4为本发明应用例制备的(4a)固态dae-fmr/pmma薄膜在420nm和大于550nm的可见光交替照射下的紫外可见吸收光谱的变化图、(4b)苯并咪唑盐修饰的二芳基乙烯的乙腈溶液在420nm可见光照射下紫外可见吸收光谱的变化图。
[0032]
图5为本发明应用例制备的dae-fmr/pmma-pp、应用例对比例1制备的dae-fmr/pmma和应用例对比例2制备的dae-fmr/pp薄膜的固态荧光光谱。
[0033]
图6为本发明应用例制备的(6a)dae-fmr/pmma-pp薄膜在420nm可见光照射下的固态荧光光谱变化(插图：dae-fmr/pmma-pp薄膜在365nm紫外光照射下的荧光照片变化)；(6b)dae-fmr/pmma-pp薄膜在大于550nm可见光照射下的固态荧光光谱变化(插图：dae-fmr/pmma-pp薄膜在365nm紫外光照射下的荧光照片变化)。
[0034]
图7为本发明在420nm和550nm交替照射下，应用例制备的dae-fmr/pmma-pp薄膜的固态荧光光谱变化。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
在下述实施例中，化合物1代指二芳基乙烯醛，化合物2代指烯醛修饰的二芳基乙烯，化合物3代指苯并咪唑修饰的二芳基乙烯，dae-fmr代指光致变色分子，dae-fmr/pmma-pp为可见光下可逆调节的固态复合膜。pp代指聚丙烯，pmma代指聚甲基丙烯酸甲酯，本发明所用的试剂均为市售产品。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例为光致变色分子的制备方法，步骤如下：
[0039]
光致变色分子(dae-fmr)的反应方程式如下所示：
[0040][0041]
其具体的制备步骤如下：
[0042]
(1)化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)的制备
[0043]
将化合物1(0.58g)和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷(0.81g)溶解在四氢呋喃中，氮气保护下加入氢化钠(0.145g)，室温搅拌12h。然后用冰水淬灭。萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝2:1，得到化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)。
[0044]
图1为本实施例1化合物2的核磁共振氢谱。化合物2(产率：78％)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)＝9.72(d,j＝7.6hz,2h),7.63-7.58(m,8h),7.48(d,j＝15.9hz,2h),7.38(s,2h),6.74(dd,j＝15.9,7.7hz,2h),2.00(s,6h).
[0045]
(2)化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)的制备
[0046]
将化合物2(0.31g)和2-氨基苯硫醇(0.15g)溶于乙酸，120℃加热回流12h。然后倒入冰水中，调节ph至中性，萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝1:3，得到化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)。
[0047]
图2为本实施例化合物3的核磁共振氢谱。化合物3(产率：85％)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)＝8.01(d,j＝8.1hz,2h),7.88(d,j＝7.8hz,2h),7.61(br,8h),7.55-7.51(m,3h),7.49
–
7.45(m,3h),7.40(d,j＝7.9hz,2h),7.36(s,2h),2.00(s,6h).
[0048]
(3)dae-fmr的制备
[0049]
将化合物3(0.39g)和ch3i(3ml)溶液放入10ml压力管中，110℃加热24h，冷却至室
温、抽滤，得到的固体与5倍固体的六氟磷酸铵在室温搅拌下进行离子交换，得到最终产物dae-fmr。
[0050]
图3为本实施例dae-fmr的核磁共振氢谱。dae-fmr(产率：90％)1h nmr(400mhz,dmso)δ(ppm)＝8.46(d,j＝8.0hz,2h),8.28(d,j＝4.0hz,2h),8.25(d,j＝11.6hz,2h),8.13(d,j＝8.8hz,4h),8.10(s,j＝16.4hz,2h),7.91(d,j＝7.2hz,2h),7.88(d,j＝8.0hz,4h),7.83(d,j＝7.2hz,2h),7.80(s,2h),4.39(s,6h),2.04(s,6h).
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例为光致变色分子的制备方法，步骤如下：
[0053]
(1)化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)的制备
[0054]
将化合物1(0.58g)和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷(0.86g)溶解在四氢呋喃中，氮气保护下加入氢化钠(0.193g)，室温搅拌13h。然后用冰水淬灭。萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝3:1，得到化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)。
[0055]
(2)化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)的制备
[0056]
将化合物2(0.31g)和2-氨基苯硫醇(0.25g)溶于乙酸，125℃加热回流14h。然后倒入冰水中，调节ph至中性，萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝2:3，得到化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)。
[0057]
(3)dae-fmr的制备
[0058]
将化合物3(0.39g)和ch3i(5ml)溶液放入10ml压力管中，115℃加热25h，冷却至室温、抽滤，得到的固体与7倍固体的六氟磷酸铵在室温搅拌下进行离子交换，得到最终产物dae-fmr。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例为光致变色分子的制备方法，步骤如下：
[0061]
(1)化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)的制备
[0062]
将化合物1(0.58g)和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷(0.91g)溶解在四氢呋喃中，氮气保护下加入氢化钠(0.29g)，室温搅拌15h。然后用冰水淬灭。萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝5:1，得到化合物2(烯醛修饰的二芳基乙烯)。
[0063]
(2)化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)的制备
[0064]
将化合物2(0.31g)和2-氨基苯硫醇(0.20g)溶于乙酸，123℃加热回流15h。然后倒入冰水中，调节ph至中性，萃取，干燥，过柱，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝1:3，得到化合物3(苯并咪唑修饰的二芳基乙烯)。
[0065]
(3)dae-fmr的制备
[0066]
将化合物3(0.39g)和ch3i(4ml)溶液放入10ml压力管中，120℃加热26h，冷却至室温、抽滤，得到的固体与10倍固体的六氟磷酸铵在室温搅拌下进行离子交换，得到最终产物dae-fmr。
[0067]
应用例
[0068]
本应用例为可见光下可逆调节的固态复合膜(dae-fmr/pmma-pp)的制备方法，步骤如下：
[0069]
将dae-fmr(2.4mg)和pmma(0.12g)分别溶于乙腈(0.5ml)和氯仿(2ml)中，混合均匀。然后将pp浸泡于上述溶液中，2h后取出并风干，制得固态复合膜dae-fmr/pmma-pp)。
[0070]
图4为本应用例制备的(4a)固态dae-fmr/pmma-pp薄膜在420nm和大于550nm的可见光交替照射下的紫外可见吸收光谱的变化图、(4b)苯并咪唑盐修饰的二芳基乙烯的乙腈溶液在420nm可见光照射下紫外可见吸收光谱的变化图。图(4a)说明了在420nm可见光照射下，dae-fmr/pmma-pp的吸光度最大值下降；在666nm处出现并增加了一个新的吸光度，说明dae的光环化反应由开型向闭型发生，可能是构象的约束，并且用大于550nm的光照射可以使其恢复。图(4b)说明了溶液态的苯并咪唑盐修饰的二芳基乙烯在420nm可见光的照射下不能有效地发生光环化反应。
[0071]
图6为本应用例制备的(6a)dae-fmr/pmma-pp薄膜在420nm可见光照射下的固态荧光光谱变化(插图：dae-fmr/pmma-pp薄膜在365nm紫外光照射下的荧光照片变化)；(6b)dae-fmr/pmma-pp薄膜在大于550nm可见光照射下的固态荧光光谱变化(插图：dae-fmr/pmma-pp薄膜在365nm紫外光照射下的荧光照片变化)。图(6a)和图(6b)说明在420nm光照射下，dae-fmr/pmma-pp薄膜的荧光被猝灭，而在365nm光照射下，强黄色荧光照片变暗，这是由于二芳基乙烯发生光环化而形成封闭形态。之后，对dae-fmr/pmma-pp薄膜在大于550nm光照射，可使初始荧光强度完全恢复。
[0072]
图7为本发明在420nm和550nm交替照射下，实施例1制备的dae-fmr/pmma-pp薄膜的固态荧光光谱变化。图7说明了该复合膜的荧光往复至少可以往复四次而不产生明显的降低，表现了其优异的抗疲劳性能。
[0073]
应用例对比例1
[0074]
本应用例对比例为dae-fmr/pmma的制备方法，步骤如下：
[0075]
dae-fmr的制备方法与实施例1相同。
[0076]
将dae-fmr(2.4mg)和pmma(0.12g)分别溶于乙腈(0.5ml)和氯仿(2ml)中，混合均匀。将其均匀地涂抹在石英片上风干，制得dae-fmr/pmma。
[0077]
应用例对比例2
[0078]
本应用例对比例为dae-fmr/pp的制备方法，步骤如下：
[0079]
dae-fmr的制备方法与实施例1相同。
[0080]
将dae-fmr(2.4mg)溶于乙腈(0.5ml)中，然后将pp浸泡于上述溶液中，2h后取出并风干，制得dae-fmr/pp。
[0081]
图5为本发明应用例制备的dae-fmr/pmma-pp、应用例对比例1制备的dae-fmr/pmma和应用例对比例2制备的dae-fmr/pp薄膜的固态荧光光谱。图5说明与其他薄膜相比，dae-fmr/pmma-pp复合膜形成了具有交叉网络的小尺寸微孔，因此具有最强的荧光强度。
[0082]
所制备的由pmma和pp掺杂的dae-fmr/pmma-pp固态复合膜，通过与单独pmma和单独pp的荧光强度的对比，说明了该固态复合膜可以很大程度的增强荧光强度。通过用420nm和大于550nm的可见光对它交替照射，说明了该固态复合膜对荧光分子的构性变化产生的损耗极小。通过在可见光下对该固态复合膜进行的四次荧光往复，说明它具有优异的抗疲劳性能。该研究在高安全性防伪材料中具有非常重要的意义和应用价值。
[0083]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光致变色分子，其特征在于：所述的光致变色分子由荧光分子连接在二芳基乙烯骨架上形成，光致变色分子的结构式为：2.权利要求1所述的光致变色分子的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)烯醛修饰的二芳基乙烯的制备：将二芳基乙烯醛和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷溶解在四氢呋喃中，氮气保护下加入氢化钠，室温搅拌反应，反应完毕后冰水猝灭，经萃取、干燥、过柱得到烯醛修饰的二芳基乙烯；(2)苯并咪唑修饰的二芳基乙烯的制备：将2-氨基苯硫醇和步骤(1)所得的烯醛修饰的二芳基乙烯溶于乙酸中，加热回流反应，反应完毕后倒入冰水中，调节ph至中性，经萃取、干燥、过柱得到苯并咪唑修饰的二芳基乙烯；(3)光致变色分子的制备：将ch3i和步骤(2)所得的苯并咪唑修饰的二芳基乙烯混合后，加热反应，反应完毕后冷却至室温、抽滤，所得固体与六氟磷酸铵在室温搅拌下，得到光致变色分子。3.根据权利要求2所述的光致变色分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中二芳基乙烯和三丁基(1,3-二草酸-2-甲基)溴化磷的质量比为0.58:(0.81～0.91)，氢化钠与二芳基乙烯的质量比为1:(2～4)，室温搅拌反应的时间为12～15h；过柱的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(2～5):1。4.根据权利要求2或3所述的光致变色分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中烯醛修饰的二芳基乙烯与2-氨基苯硫醇的质量比为0.31:(0.15～0.25)，加热回流反应的时间为12～15h，加热回流反应的温度为120～125℃。5.根据权利要求4所述的光致变色分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中过柱的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，石油醚和二氯甲烷的体积比为(1～2):3。6.根据权利要求2、3或5任一项所述的光致变色分子的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中苯并咪唑修饰的二芳基乙烯与ch3i的质量体积比为0.39g:(3～4.5)ml，加热反应的时间为24～26h，加热反应的温度为110～120℃，六氟磷酸铵与苯并咪唑修饰的二芳基乙烯的质量比为(5～10):1。7.一种可见光调节的固态复合膜，其特征在于：包括固态复合膜和负载在固态复合膜上的权利要求1所述的光致变色分子，所述的可见光调节的固态复合膜由pp和pmma混合制成；所述的可见光调节的固态复合膜在可见光下可逆调节。8.权利要求7所述的可见光调节的固态复合膜的制备方法，其特征在于：将光致变色分子和pmma分别溶于乙腈和氯仿中，得到溶液i和溶液ii，然后将溶液i和溶液ii混合均匀，得到溶液iii，再将pp浸泡在溶液iii中，浸泡完毕后取出风干，得到可见光调节的固态复合膜。
9.根据权利要求8所述的可见光调节的固态复合膜的制备方法，其特征在于：所述的溶液i的浓度为4.8g/l，溶液ii的浓度为60g/l。10.权利要求7所述的可见光调节的固态复合膜在构筑智能光致发光材料中的应用。

技术总结
本发明属于智能光致发光材料领域，涉及一种光致变色分子、可见光调节的固态复合膜及其制备方法和应用。所述光致变色分子由荧光分子连接在二芳基乙烯骨架上形成，光致变色分子的结构式为：其制备方法为：以二芳基乙烯醛为原料依次经烯醛修饰、苯并咪唑修饰和苯并咪唑盐修饰制备得到。所述固态复合膜包括固态复合膜和负载在固态复合膜上的光致变色分子，所述固态复合膜由PP和PMMA混合制成；所述固态复合膜在可见光下可逆调节。本发明提供的制备方法简便、原料用量少，且制得的固态复合膜具有较高的光致发光强度，实现了在可见光下对荧光分子的可逆调控。该固态复合膜对发展高安全性的防伪具有十分重要的意义，应用前景广阔。应用前景广阔。应用前景广阔。


技术研发人员：刘国星 田长明
受保护的技术使用者：河南农业大学
技术研发日：2022.11.23
技术公布日：2023/9/22