反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法

1.本发明属于精细化工反应安全测试研究领域，涉及一种反应热风险评价中待反应物了累积率和失控温升的计算方法。


背景技术：

2.自动反应量热仪是一种在实验室条件下模拟釜式半间歇反应工艺的自动化仪器，在实现工艺操作步骤的过程中，反应量热仪实时测量釜中样品的温度、投料质量等变化，并计算反应放热、预测温度变化等信息，为反应安全风险评估、工艺开发和优化提供依据，是精细化工反应安全评估和自动化化学研究领域的重要科学仪器。
3.利用自动反应量热仪所获得的数据进行热风险分析时，基本思路是通过实时放热量与总放热量的比例确定反应的热转化率，并结合实时投料量来计算投入反应器内、但还未完成反应转化的物质的量，根据平行求得的单位物质放热量计算这些未反应的“累积”物质需要释放的“潜在热量”大小，由此预测一旦在反应过程的某一时刻发生冷却失控而出现的绝热温升；目前的商用反应量热分析软件及相关计算方法规范，都遵循上述基本逻辑。
4.但在上述分析计算逻辑中，没有考虑以下环节：化学反应本身存在两种以上反应物时，多种参与反应物可能存在过量情况，在计算其中一种反应物的物料累积时，过量的部分如果被计入含有“潜在热量”的部分，将造成评估得到的危险度过高；一般依靠经验来选择用于计算失控绝热温升的反应物对象，或默认选择使用进料反应物、限制反应物作为计算对象，这些方式都不尽合理，所选对象物质如果不能激发或维持反应进程，也会使计算得到的危险度过高。例如可能发生的情形：多路反应物同时进样，其中一种也是反应器中的底料，但在进样操作之前，底料并不会发生反应，如果作为计算对象，则预测绝热温升会非常高。


技术实现要素：

5.基于上述背景问题，本技术提出了一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方案，能够根据反应量热实验中输入的化学反应和工艺操作等实验信息，自动避免过量物质的计算、选择用于计算失控温升对象，使热风险评估的结果可靠性、准确性提高。
6.本技术的一方面提供了一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，该方法包括以下步骤：
7.(1)输入参与化学反应的纯物质的化学计量比；
8.(2)确定限制反应物和其它反应物的待反应总物质量；
9.(3)计算反应物的实时消耗量和待反应累积率；
10.(4)确定用于计算失控温升的反应物；
11.(5)计算相对最小待反应累积率和失控绝热温升。
12.优选的，步骤(2)具体包括：
13.根据实验中投放进反应器的物料质量、浓度和纯物质摩尔质量计算出投放的每种纯物质的总摩尔量；
14.用纯物质的总投入量和化学计量比确定限制反应物，并根据限制反应物的总物质量计算所有反应物的待反应总物质量。
15.优选的，步骤(3)具体包括：
16.通过反应量热仪的测量结果获取反应开始后某个时刻的热转化率，计算该时刻反应物的实时消耗量；
17.确定反应物中待反应部分在反应开始后同一时刻的累积率。
18.优选的，步骤(4)具体是：通过反应工艺的情况自动判断反应物是否作为求取失控温升的对象，判断的条件包括：该反应物是否为催化剂，是否在化学反应进行过程中存投料操作，以及是否为底料。
19.优选的，步骤(5)具体是：依据多个符合条件的待反应物，找到相对最小待反应累积率对应的反应物，并结合反应量热仪的测量结果得到物料热容和反应放热功率累积值，计算该时刻系统冷却失效后的失控绝热温升。
20.优选的，所述的累积率x
acc_x
(t)计算如下：
21.x
acc_x
(t)＝[n
dos_rr_x
－n
react_r_x
(t)]/n
react_x
[0022]
其中n
dos_rr_x
为只考虑待反应部分的实时投入量，n
react_r_x
(t)为实时消耗量；n
react_x
为所有反应物的待反应总物质量。
[0023]
优选的，所述的失控绝热温升δt
ad
计算如下：
[0024][0025]
其中qr表示反应放热功率累积值，c
p
m表示物料热容，x'
acc_x
(t)表示最小待反应累积率。
[0026]
本技术的另方面提供了一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算设备，包括：存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其中，所述处理器执行所述程序时实现上述反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。
[0027]
本技术的再一方面提供了一种计算机可读存储介质，所述存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序用于执行上述反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
考虑化学计量比和过量投料物质对真实反应物料累积计算的影响，引入了待反应总物质量和待反应累积率的概念，能够完全避免过量物质导致的物料累积计算值过大、进而引发的失控温升指标过高的结果。
[0030]
考虑反应的激发和延续条件，结合反应工艺操作信息、自动确定用于预测失控温升的反应物质，避免手动、依靠经验选择，使热风险评估的结果更科学准确。
附图说明
[0031]
图1为反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算流程图；
[0032]
图2为本技术的设备结构示意图。
具体实施方式
[0033]
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0034]
如图1所示，本技术的一个实施例提供了反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其步骤如下：
[0035]
1、输入参与化学反应的纯物质的化学计量比
[0036]
根据化学反应的原理，填写纯物质的化学计量比。如a、b、c
…
等物质经过催化反应生成x、y等产物，a、b、c
…
参与反应的物质量比例分别为a、b、c
…
，作为后续计算输入信息。
[0037]
该化学反应的方程示意如下：
[0038]
aa+bb+cc+
…→
xx+yy
[0039]
2、确定限制反应物和其它反应物的待反应总物质量
[0040]
根据反应量热实验信息，通过实验中投放至反应器的物料质量、浓度和纯物质摩尔质量计算出投放的每种纯物质的总摩尔量n
dos_a
,n
dos_b
,n
dos_c
…
,计算方法按如下：
[0041]ndos_x
＝m
x
·
c％/m
x
[0042]
其中m
x
为投放至反应器的物料x的总质量，c％为物料中纯物质的质量浓度，m
x
为纯物质摩尔质量。
[0043]
用纯物质的总投入量和化学计量比确定限制反应物，即找到n
dos_a
/a,n
dos_b
/b,n
dos_c
/c
…
中的最小值，对应的纯物质即限制反应物；并根据限制反应物的总物质量计算所有反应物的待反应总物质量。如n
dos_a
/a最小，则该反应工艺中限制反应物为a，所有反应物的待反应总物质量n
react_x
为：
[0044]nreact_a
＝nd
os_a
，
[0045]nreact_b
＝n
react_a
/a
·
b，
[0046]nreact_c
＝n
react_a
/a
·
c，
[0047]
…
[0048]
3、计算反应物的实时消耗量和待反应累积率
[0049]
通过反应量热仪的测量结果获取反应开始后时刻t的热转化率r(t)，利用下式计算：
[0050][0051]
其中qr为测量得到的反应放热实时功率，t
final
反应过程总时间。并计算反应物的实时消耗量n
react_r_x
(t)：
[0052]nreact_r_a
(t)＝n
react_a
·
r(t)，
[0053]nreact_r_b
(t)＝n
react_b
·
r(t)，
[0054]nreact_r_c
(t)＝n
react_c
·
r(t),
[0055]
…
[0056]
确定反应物中待反应部分在反应开始后时刻t的累积率x
acc_x
(t)，例如通过反应量热仪的监控信息，获得反应物在反应开始后时刻t的实时投入量为n
dos_r_x
(t)，则待反应部分的累积率为：
[0057]
x
acc_x
(t)＝[n
dos_rr_x
－n
react_r_x
(t)]/n
react_x
[0058]
其中n
dos_rr_x
为只考虑待反应部分的实时投入量，超过待反应总物质量n
react_x
的部分不进行计算。即：
[0059]
若n
dos_r_x
(t)＜n
react_x
，
[0060]
则n
dos_rr_x
＝n
dos_r_x
(t)，
[0061]
否则n
dos_rr_x
＝n
react_x
。
[0062]
4、确定用于计算失控温升的反应物
[0063]
通过反应工艺的情况自动判断反应物是否作为求取失控温升的对象：首先判断物质是否在化学反应进行过程中存在连续或间歇投料操作；若存在，再判断该物质是否为催化剂或底料中的物质，若都不是，则该物质可用于计算失控温升。
[0064]
5、最小待反应累积率和失控绝热温升计算
[0065]
在上一步完成后若得到多个符合条件的待反应物，则确定反应物中待反应部分的实时累积率最小值，即找到x
acc_a
(t)，x
acc_b
(t)，x
acc_c
(t)
…
中的最小值。
[0066]
通过反应量热仪的测量结果得到反应开始后时刻t的物料热容(c
p
m)和反应放热功率qr累积值，则该时刻系统冷却失效后的失控绝热温升用下式计算：
[0067][0068]
最后需要注意的是，即使存在物料投入操作，如果某反应工艺在上述第4步没有找到符合条件的计算对象反应物，则使用底料中的反应物作为计算失控绝热温升的对象。由于底料存在导致该物质初始累积度高，可能导致该类型反应工艺热危险度较高。
[0069]
本技术实施例还公开了一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算设备，见图2，包括：存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，比如集成在数据分析软件中用于自动计算反应进程、物料累积预测失控后反应系统的绝热温升，其中，所述处理器执行所述程序时实现上述反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。
[0070]
本技术实施例还公开了一种计算机可读存储介质，所述存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序用于执行上述反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。
[0071]
本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，计算机程序可存储于一非易失性计算机可读取存储介质中，该计算机程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本技术所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和/或易失性存储器。非易失性存储器可包括只读存储器(rom)、可编程rom(prom)、电可编程rom(eprom)、电可擦除可编程rom(eeprom)或闪存。易失性存储器可包括随机存取
存储器(ram)或者外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限，ram以多种形式可得，诸如静态ram(sram)、动态ram(dram)、同步dram(sdram)、双数据率sdram(ddrsdram)、增强型sdram(esdram)、同步链路(synchlink)dram(sldram)、存储器总线(rambus)直接ram(rdram)、直接存储器总线动态ram(drdram)、以及存储器总线动态ram(rdram)等。
[0072]
本技术中的处理器可以包括一个或者多个处理核心。处理器通过运行或执行存储在存储器内的指令、程序、代码集或指令集，调用存储在存储器内的数据，执行本技术的各种功能和处理数据。处理器可以为特定用途集成电路(application specific integratedcircuit，asic)、数字信号处理器(digital signal processor，dsp)、数字信号处理装置(digital signal processing device，dspd)、可编程逻辑装置(programmable logicdevice，pld)、现场可编程门阵列(field programmable gate array，fpga)、中央处理器(central processing unit，cpu)、控制器、微控制器和微处理器中的至少一种。可以理解地，对于不同的设备，用于实现上述处理器功能的电子器件还可以为其它，本技术实施例不作具体限定。
[0073]
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，仅以上述各功能单元、模块的划分进行举例说明，实际应用中，可以根据需要而将上述功能分配由不同的功能单元、模块完成，即将装置的内部结构划分成不同的功能单元或模块，以完成以上描述的全部或者部分功能。
[0074]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)输入参与化学反应的纯物质的化学计量比；(2)确定限制反应物和其它反应物的待反应总物质量；(3)计算反应物的实时消耗量和待反应累积率；(4)确定用于计算失控温升的反应物；(5)计算相对最小待反应累积率和失控绝热温升。2.根据权利要求1所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：步骤(2)具体包括：根据实验中投放进反应器的物料质量、浓度和纯物质摩尔质量计算出投放的每种纯物质的总摩尔量；用纯物质的总投入量和化学计量比确定限制反应物，并根据限制反应物的总物质量计算所有反应物的待反应总物质量。3.根据权利要求1所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：步骤(3)具体包括：通过反应量热仪的测量结果获取反应开始后某个时刻的热转化率，计算该时刻反应物的实时消耗量；确定反应物中待反应部分在反应开始后同一时刻的累积率。4.根据权利要求1所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：步骤(4)具体是：通过反应工艺的情况自动判断反应物是否作为求取失控温升的对象，判断的条件包括：该反应物是否为催化剂，是否在化学反应进行过程中存投料操作，以及是否为底料。5.根据权利要求1所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：步骤(5)具体是：依据多个符合条件的待反应物，找到相对最小待反应累积率对应的反应物，并结合反应量热仪的测量结果得到物料热容和反应放热功率累积值，计算该时刻系统冷却失效后的失控绝热温升。6.根据权利要求3所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：所述的累积率x
acc_x
(t)计算如下：x
acc_x
(t)＝[n
dos_rr_x
－n
react_r_x
(t)]/n
react_x
其中n
dos_rr_x
为只考虑待反应部分的实时投入量，n
react_r_x
(t)为实时消耗量；n
react_x
为所有反应物的待反应总物质量。7.根据权利要求5所述的反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法，其特征在于：所述的失控绝热温升δt
ad
计算如下：其中q
r
表示反应放热功率累积值，c
p
m表示物料热容，x'
acc_x
(t)表示最小待反应累积率。8.一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算设备，其特征在于，包括：存储器、处理器及存储在存储器上并可在处理器上运行的计算机程序，其中，所述处理器执
行所述程序时实现上述权利要求1-7任一所述的一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。9.一种计算机可读存储介质，其特征在于，所述存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序用于执行上述权利要求1-7任一所述的一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。

技术总结
本发明公开了一种反应热风险评价中待反应物累积率和失控温升的计算方法。本发明针对利用自动反应量热仪进行化学反应实验的数据后处理，在利用所获得的反应量热数据分析、评价反应工艺热风险时，逻辑考虑了化学计量比和过量投料物质对真实反应物累积计算的影响，定义了待反应总物质量和待反应累积率的概念；考虑了反应的激发和延续条件，结合反应工艺操作信息、确定用于预测失控温升的反应物质。本发明能够完全避免过量物质导致的物料累积计算值过大、进而引发的失控温升指标过高的结果，并自动筛选引发和延续反应进程的物质，避免手工选择，使热风险评估的结果更科学准确。使热风险评估的结果更科学准确。使热风险评估的结果更科学准确。


技术研发人员：许启跃 叶树亮
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/22