介孔碳、燃料电池用电极催化剂和催化剂层的制作方法

1.本公开涉及介孔碳、燃料电池用电极催化剂和催化剂层。


背景技术：

2.固体高分子型燃料电池具备在电解质膜的两面接合有包含催化剂的电极(催化剂层)而成的膜电极接合体(membrane electrode assembly，mea)。催化剂层的外侧通常配置气体扩散层。进而，在气体扩散层的外侧配置具备气体流路的集电体(隔离件)。固体高分子型燃料电池通常具备将由这样的mea、气体扩散层和集电体构成的单电池层叠多个而成的结构(燃料电池堆)。
3.在固体高分子型燃料电池中，催化剂层一般由在载体表面担载有铂等催化剂金属微粒的电极催化剂与催化剂层离聚物的混合物构成。催化剂载体通常使用炭黑、乙炔黑等碳材料。进而，已知催化剂载体中使用的碳材料的细孔直径、比表面积等会对燃料电池的特性造成影响。因此，关于控制了细孔直径、比表面积等的碳材料，一直以来进行了各种提案。
4.例如，在国际公开第2016/152447中公开了一种载体碳材料的制造方法，(a)通过将γ型氧化铝粒子与聚乙烯醇的混合物在非活性气体气氛下进行煅烧而制成氧化铝－碳复合物，(b)通过使用氢氧化钠将氧化铝－碳复合物中的氧化铝溶解除去而制成碳材料，(c)将所得到的碳材料粉碎，对粉碎的碳材料进行激活处理。
5.在国际公开第2016/152447中记载了如下的(a)～(d)。(a)在如上所述得到的载体碳材料的内部存在半径2nm～5nm的介孔(担载催化剂的细孔)和与担载催化剂的细孔连通的半径5nm～25nm的介孔(气体扩散细孔)。(b)使半径1～3nm的催化剂金属微粒担载于这样的载体碳材料的情况下，催化剂金属微粒担载于担载催化剂的细孔内。(c)使用在担载催化剂的细孔内担载有催化剂金属微粒的载体碳材料作为燃料电池用的空气极催化剂的情况下，在催化剂金属微粒上生成的水分子从担载催化剂的细孔通过气体扩散细孔向载体碳材料的外部扩散。(d)通过这样使水分子向载体碳材料的外部扩散，能够抑制在载体碳材料的内部产生的溢流。
6.为了能够使固体高分子型燃料电池在更高温下运行，需要高温低加湿条件下的电压降低小的碳载体材料和使用该碳载体材料的电极催化剂。高温低加湿条件下是对固体高分子型燃料电池施加较大热负荷的条件下。以下，也将高温低加湿条件下的发电性能称为“高温低加湿性能”。不断要求提高碳载体的高温低加湿性能。
7.例如，在国际公开第2016/152447中记载了如下内容：使用具备半径2～5nm的担载催化剂的细孔和半径5～25nm的气体扩散细孔的载体碳材料时，能够抑制在载体碳材料的内部产生的溢流。然而，国际公开第2016/152447中仅仅是视为多孔碳材料中包含的细孔结构为均匀而规定了细孔直径和细孔容量的范围。另外，国际公开第2016/152447中记载的载体碳材料不具备能在高温低加湿条件下使质子传导所需的水滞留于细孔内的细孔结构。因此，认为国际公开第2016/152447中记载的载体碳材料的高温低加湿性能并不充分。


技术实现要素：

8.本公开提供了一种高温低加湿条件下的保水性优异的介孔碳。另外，本公开提供了一种使用这样的介孔碳作为催化剂载体的燃料电池用电极催化剂。此外，本公开提供了一种具备这样的燃料电池用电极催化剂的催化剂层。
9.本公开的一个方式的介孔碳具备碳粒子连接而成的连接结构。碳粒子具有一次细孔且为一次粒子。上述一次细孔的平均入口直径为2.0nm～3.0nm。上述一次细孔的平均缩颈直径为1.6nm～2.4nm。上述平均入口直径是通过三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、上述碳粒子的表面开口的上述一次细孔的入口的当量圆直径的平均值。上述平均缩颈直径是通过上述三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、上述碳粒子的内部存在的上述一次细孔的缩颈部的当量圆直径的平均值。
10.上述的介孔碳的高温低加湿电压可以为570mv以上。
11.上述的介孔碳的上述碳粒子的平均粒径可以为30nm～300nm。
12.本公开的一个方式的燃料电池用电极催化剂具备本公开的介孔碳、和担载于上述介孔碳的上述一次细孔内的催化剂粒子。
13.此外，本公开的一个方式的催化剂层具备本公开的燃料电池用电极催化剂和催化剂层离聚物。
14.如果使用一次细孔的平均入口直径和平均缩颈直径在规定范围的介孔碳作为燃料电池用的催化剂载体，则在高温低加湿条件下进行发电时能够使生成水有效地滞留于一次细孔内。由于利用滞留于一次细孔内的生成水将质子输送到催化剂粒子表面，因此也能够有效地利用一次细孔内的催化剂粒子。其结果，燃料电池的高温低加湿性能提高。
附图说明
15.以下，结合附图对本发明的例示性实施例的特征、优点以及技术上和工业上的意义进行说明，其中，相同的符号表示相同的构件。
16.图1中的a是实施例1中得到的介孔碳的三维图像。
17.图1中的b是实施例1中得到的介孔碳的细孔结构的示意图。
18.图2中的a是比较例1中得到的介孔碳的三维图像。
19.图2中的b是比较例1中得到的介孔碳的细孔结构的示意图。
20.图3是表示平均入口直径与高温低加湿电压的关系的图。
21.图4是表示平均入口直径与效率点电压的关系的图。
22.图5是表示平均缩颈直径与高温低加湿电压的关系的图。
23.图6是表示平均缩颈直径与效率点电压的关系的图。
具体实施方式
24.以下，对本公开的一个实施方式进行详细说明。
25.[1.介孔碳]
[0026]
本公开的介孔碳具备具有一次细孔的碳粒子(一次粒子)连接而成的连接结构。上述一次细孔的平均入口直径为2.0nm～3.0nm。上述一次细孔的平均缩颈直径为1.6nm～2.4nm。
[0027]
[1.1.连接结构]
[0028]
如后所述，本公开的介孔碳以介孔二氧化硅为模板进行制造。介孔二氧化硅通常通过在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中使二氧化硅源缩聚来合成。此时，将溶剂的种类、反应溶液中的表面活性剂的浓度和二氧化硅源的浓度中的至少任一者优化。由此，得到具备连接结构且细孔直径(平均入口直径、平均缩颈直径、平均孔径)和细孔容量在特定范围的介孔二氧化硅。进而，将这样的介孔二氧化硅用作模板时，得到具备连接结构且细孔直径和细孔容量在特定范围的介孔碳。
[0029]
这里，“连接结构”是指由碳粒子构成的一次粒子以念珠状连接而成的结构。构成连接结构的各一次粒子在其内部具有一次细孔。一次粒子内的一次细孔是是将模板所使用的介孔二氧化硅的细孔壁除去后残留的空洞。一次粒子的形状通常不会成为完全球状，具有长径比为1.1～3左右的椭圆形状。此外，介孔碳的内部存在的一次细孔的大小通常并不均匀，根据位置而不同。一般，一次细孔的入口的大小与一次细孔的内部的大小不同。另外，一次细孔的内部的大小也并不均匀，通常具有与邻接的空隙相比大小较小的空隙(缩颈部)。
[0030]
[1.2.一次粒子]
[0031]
一次粒子由具有一次细孔的碳粒子构成。本公开的介孔碳由于利用后述方法进行制造，因此构成介孔碳的一次粒子具有如下特征。
[0032]
[1.2.1.平均入口直径]
[0033]“平均入口直径”是指通过三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、碳粒子的表面开口的一次细孔的入口的当量圆直径的平均值。为了降低测定误差，优选算出500个位置以上的入口的当量圆直径。使用三维透射式电子显微镜(3dtem)使试样以规定的角度间隔倾斜而连续地拍摄二维投影图像。如果对得到的二维投影图像进行数学处理，则能够再构建试样的三维图像(立体图像)。进而，能够由得到的三维图像来测定各一次细孔的入口的直径。
[0034]
平均入口直径对载体使用介孔碳的电极催化剂的高温低加湿性能造成影响。如果平均入口直径过小，则有时难以使催化剂粒子担载于一次细孔内。因此，平均入口直径需要为2.0nm以上。
[0035]
另一方面，如果平均入口直径过大，则有时高温低加湿性能降低。认为这是由于平均入口直径过大时在高温低加湿条件下滞留于一次细孔内的水容易向外部排出。因此，平均入口直径需要为3.0nm以下。平均入口直径优选为2.8nm以下。
[0036]
[1.2.2.平均缩颈直径]
[0037]“平均缩颈直径”是指通过三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、碳粒子的内部存在的一次细孔的缩颈部的当量圆直径的平均值。为了降低测定误差，优选算出500个位置以上的缩颈部的当量圆直径。如上所述使用三维透射式电子显微镜时得到试样的三维图像(立体图像)。此外，可以由得到的三维图像来测定各一次细孔的缩颈部的直径。
[0038]
平均缩颈直径对载体使用介孔碳的电极催化剂的高温低加湿性能造成影响。如果平均缩颈直径过小，则有时难以使催化剂粒子担载于一次细孔内。因此，平均缩颈直径需要为1.6nm以上。
[0039]
另一方面，如果平均缩颈直径过大，则有时高温低加湿性能降低。认为这是由于平
均缩颈直径过大时在高温低加湿条件下滞留于一次细孔内的水容易向外部排出。因此，平均缩颈直径需要为2.4nm以下。平均缩颈直径优选为2.3nm以下。
[0040]
[1.2.3.平均孔径]
[0041]“平均孔径”是指一次粒子中包含的一次细孔的直径的平均值，不包含一次粒子间存在的空隙(2次细孔)的大小。平均孔径通过利用barrett－joyner－halenda(bjh)法解析介孔碳的氮吸附等温线的吸附侧数据并求出细孔容量达到最大时的细孔直径(最频峰值)而得到。
[0042]
一般而言，如果平均孔径过小，则有时难以向一次细孔内担载的催化剂粒子供给反应气体、质子。另外，在高电流密度区域进行发电时，有时不易排出通过反应产生的水。因此，平均孔径优选为2nm以上。平均孔径更优选为2.5nm以上。另一方面，如果平均孔径过大，则离聚物容易侵入到一次细孔内。其结果，催化剂粒子因离聚物而中毒，活性降低。因此，平均孔径优选小于20nm。平均孔径优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下。
[0043]
[1.2.4.细孔壁的平均厚度]
[0044]“细孔壁的平均厚度”是指一次粒子中包含的一次细孔的细孔壁的厚度的平均值。细孔壁的平均厚度通过使用显微镜，对随机选取的100个位置以上的细孔壁的厚度进行测定，算出平均值而得到。
[0045]
如果细孔壁的平均厚度过薄，则碳容易被氧化，有时耐久性变差。因此，细孔壁的平均厚度优选为3nm以上。平均厚度优选为3.5nm以上，进一步优选为4nm以上。另一方面，如果细孔壁的平均厚度过厚，则一次粒子的细孔容量变小，有时变得难以担载催化剂粒子。因此，细孔壁的平均厚度优选为15nm以下。平均厚度更优选为12nm以下，进一步优选为10nm以下。
[0046]
[1.2.5.一次细孔的细孔容量]
[0047]“一次细孔的细孔容量”是指一次粒子中包含的一次细孔的容积，不包含一次粒子间存在的空隙(二次细孔)的容积。一次细孔的细孔容量通过利用bjh法解析介孔碳的氮吸附等温线的吸附数据，以p/p0＝0.03～0.99的值计算而得到。
[0048]
一般而言，如果一次细孔的细孔容量过小，则变得不易担载催化剂粒子。因此，一次细孔的细孔容量优选为0.2ml/g以上。一次细孔的细孔容量更优选为0.5ml/g以上，进一步优选为1.0ml/g以上。另一方面，如果一次细孔的细孔容量过大，则细孔壁的体积在一次粒子的体积中所占的比例变小，有时电子传导性变低。另外，离聚物向一次细孔中的侵入量变多，有时因催化剂中毒而导致活性降低。因此，一次细孔的细孔容量优选为3.0ml/g以下。一次细孔的细孔容量更优选为2.5ml/g以下，进一步优选为2.0ml/g以下。
[0049]
[1.2.6.一次粒子的平均粒径]
[0050]“一次粒子的平均粒径”是指一次粒子的短轴方向的长度的平均值。“短轴方向的长度”是指与一次粒子的长度最长的方向(长轴方向)垂直的方向的长度。一次粒子的平均粒径通过使用显微镜、对随机选取的100个以上的一次粒子测定短轴方向的长度、算出平均值而得到。
[0051]
一般而言，如果一次粒子的平均粒径过小，则催化剂粒子变得不易担载于一次细孔内。因此，一次粒子的平均粒径优选为30nm以上。平均粒径更优选为40nm以上，进一步优
选为50nm以上。
[0052]
另一方面，如果一次粒子的平均粒径过大，则有时难以向一次细孔内担载的催化剂粒子供给反应气体、质子。另外，在高电流密度区域进行发电时，有时不易排出通过反应产生的水。因此，平均粒径优选为300nm以下。平均粒径优选为250nm以下，进一步优选为150nm以下。
[0053]
[1.3.高温低加湿电压]
[0054]“高温低加湿电压”是指(a)使用具备电极催化剂的pt担载量为40mass％、pt单位面积重量为0.1mg/cm2、离聚物/碳比(i/c)为1.0的空气电极催化剂层的固体高分子型燃料电池，(b)以电池单元温度：105℃、相对湿度：30％、电流密度：3.2a/cm2的条件下测定的电压。
[0055]
本公开的介孔碳由于平均入口直径和平均缩颈直径在规定范围，因此即便在高温低加湿条件下也表现出高保水性。将平均入口直径和平均缩颈直径优化时，高温低加湿电压为570mv以上。进一步优化细孔结构时，高温低加湿电压为590mv以上。
[0056]
[1.4.石墨化度]
[0057]
介孔碳通过将碳源填充到介孔二氧化硅的介孔内并使碳源碳化而得到。但是，为了抑制介孔二氧化硅与碳的反应，需要使碳源的碳化温度相对变低。因此，使碳源碳化后的介孔碳容易变为乱层结构。具备乱层结构的介孔碳与具备石墨结构的介孔碳相比，电子传导性较低。
[0058]
与此相对，将具备乱层结构的介孔碳以超过1500℃的温度进行石墨化处理时，具有乱层结构的介孔碳逐渐变为石墨结构。一般而言，石墨化处理温度越高，石墨化度越得到提高。
[0059]
[2.燃料电池用电极催化剂]
[0060]
本公开的燃料电池用电极催化剂具备本公开的介孔碳和担载于介孔碳的一次细孔内的催化剂粒子。
[0061]
[2.1.介孔碳]
[0062]
本公开的燃料电池用电极催化剂中，介孔碳为用于担载催化剂粒子的催化剂载体。催化剂粒子主要担载于构成介孔碳的一次粒子的一次细孔内。介孔碳的详细内容如上所述，因此省略说明。
[0063]
[2.2.催化剂粒子]
[0064]
本公开中，催化剂粒子的材料只要是表现出氧还原反应活性或氢氧化反应活性的材料，就没有特别限定。作为催化剂粒子的材料，例如，有(a)贵金属(铂(pt)、金(au)、银(ag)、钯(pd)、铑(rh)、铱(ir)、钌(ru)、锇(os))、(b)包含2种以上的贵金属元素的合金、(c)包含1种或2种以上的贵金属元素和1种或2种以上的贱金属元素(例如，铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铬(cr)、钒(v)、钛(ti)等)的合金、(d)金属氧氮化物、(e)碳合金等。
[0065]
[3.催化剂层]
[0066]
本公开的催化剂层具备本公开的燃料电池用电极催化剂和催化剂层离聚物。本公开的催化剂层特别优选作为空气电极侧的催化剂层，也可以作为燃料极侧的催化剂层使用。
[0067]
[3.1.燃料电池用电极催化剂]
[0068]
本公开的催化剂层包含本公开的燃料电池用电极催化剂。燃料电池用电极催化剂的详细内容如上所述，因此省略说明。
[0069]
[3.2.催化剂层离聚物]
[0070]
本公开的催化剂层中，催化剂层离聚物的材料没有特别限定。作为催化剂层离聚物，例如，有全氟碳磺酸聚合物、高氧透过离聚物等。离聚物可以由它们中的任1种构成，或者也可以组合2种以上使用。
[0071]“全氟碳磺酸聚合物”是指包含基于氟化磺酰乙烯基醚单体的重复单元的含氟离子交换树脂。作为全氟碳磺酸聚合物，例如，有nafion(注册商标)、flemion(注册商标)、aquivion(注册商标)、aciplex(注册商标)等。
[0072]“高氧透过离聚物”是指其分子结构内包含酸基和环状结构的高分子化合物。高氧透过离聚物由于其分子结构内包含环状结构，因此透氧系数高。因此，将其作为离聚物使用时，与催化剂的界面的氧转移阻力相对变小。换言之，“高氧透过离聚物”是指透氧系数高于以nafion(注册商标)为代表的全氟碳磺酸聚合物的离聚物。
[0073]
作为高氧透过离聚物，例如，有(a)包含具有脂肪族环结构的全氟碳单元和侧链具有全氟磺酸的酸基单元的电解质聚合物、(b)包含具有脂肪族环结构的全氟碳单元和侧链具有全氟酰亚胺的酸基单元的电解质聚合物、(c)包含具有脂肪族环结构的全氟碳直接键合有全氟磺酸的单元的电解质聚合物等(参照参考文献1～4)。[参考文献1]日本特开2003－036856[参考文献2]国际公开第2012/088166[参考文献3]日本特开2013－216811[参考文献4]日本特开2006－152249
[0074]
[4.介孔二氧化硅(模板)的制造方法]
[0075]
本公开的介孔碳使用介孔二氧化硅作为模板来制造。本公开的介孔二氧化硅的制造方法具备：在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中使上述二氧化硅源缩聚，得到前体粒子的聚合工序；从上述反应溶液中分离上述前体粒子并使其干燥的干燥工序；以及将上述前体粒子煅烧而得到介孔二氧化硅的煅烧工序。本公开的介孔二氧化硅的制造方法可以进一步具备：对干燥后的前体粒子进行扩径处理的扩径工序。
[0076]
[4.1.聚合工序]
[0077]
首先，在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中，使上述二氧化硅源缩聚而得到前体粒子(聚合工序)。
[0078]
[4.1.1.二氧化硅源]
[0079]
本公开中，二氧化硅源的种类没有特别限定。作为二氧化硅源，例如，有(a)四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、四乙二氧基硅烷(
テトラエチレングリコキシシラン
)等四烷氧基硅烷类、(b)3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类、(c)硅酸钠、水硅钠石等硅酸盐类等。二氧化硅源可以使用它们中的任1种，或者也可以组合2种以上使用。
[0080]
[4.1.2.表面活性剂]
[0081]
使二氧化硅源在反应溶液中缩聚的情况下，如果在反应溶液中添加表面活性剂，则在反应溶液中表面活性剂形成胶束。由于在胶束的周围聚集亲水基，因此二氧化硅源吸附在胶束的表面。此外，吸附二氧化硅源的胶束在反应溶液中自组装化，二氧化硅源缩聚。
其结果，在一次粒子内部形成由胶束引起的介孔。介孔包括直径2nm以下的微孔。这在以下的说明中相同。介孔的大小主要可以通过表面活性剂的分子长度来控制(1～50nm)。
[0082]
本公开中，表面活性剂的种类没有特别限定，表面活性剂优选使用烷基季铵盐。烷基季铵盐是指由以下的(a)式表示的化合物。ch3－(ch2)n－n
+
(r1)(r2)(r3)x-···
(a)
[0083]
(a)式中，r1、r2、r3分别表示碳原子数1～3的烷基。r1、r2和r3可以彼此相同或不同。为了使烷基季铵盐彼此的凝聚(胶束的形成)变得容易，r1、r2和r3优选全部相同。此外，r1、r2和r3中的至少一者优选为甲基，更优选全部为甲基。(a)式中，x表示卤素原子。卤素原子的种类没有特别限定，从得到的容易性考虑，x优选为cl或br。
[0084]
(a)式中，n表示7～21的整数。一般而言，n越小，得到介孔的中心细孔直径越小的球状的介孔多孔体。另一方面，n越大，中心细孔直径越大，但如果n过大，则烷基季铵盐的疏水性相互作用过度。其结果，生成层状的化合物，得不到介孔多孔体。n优选为9～17，进一步优选为13～17。
[0085]
(a)式表示的化合物中，优选为烷基三甲基卤化铵。作为烷基三甲基卤化铵，例如，有十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、壬基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十一烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基卤化铵等。其中，特别优选为烷基三甲基溴化铵或烷基三甲基氯化铵。
[0086]
合成介孔二氧化硅的情况下，可以使用1种烷基季铵盐，或者也可以使用2种以上的烷基季铵盐。然而，由于烷基季铵盐成为用于在一次粒子内形成介孔的模板，因此其种类对介孔的形状造成很大影响。为了合成具有更均匀的介孔的二氧化硅粒子，优选使用1种烷基季铵盐。
[0087]
[4.1.3.催化剂]
[0088]
使二氧化硅源缩聚时，通常在反应溶液中加入催化剂。合成粒子状的介孔二氧化硅时，催化剂可以使用氢氧化钠、氨水等碱，或者也可以使用盐酸等酸。
[0089]
[4.1.4.溶剂]
[0090]
溶剂使用水、醇等有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等。醇可以为(1)甲醇、乙醇、丙醇等一元醇、(2)乙二醇等二元醇、(3)甘油等三元醇中的任一者。
[0091]
使用水与有机溶剂的混合溶剂时，混合溶剂中的有机溶剂的含量可以根据目的任意选择。一般而言，在溶剂中添加适量的有机溶剂时，粒径、粒度分布的控制变得容易。进而，在使用水与有机溶剂的混合溶剂的情况下使用有机溶剂的含量为5mass％以下的混合溶剂时，能够以低成本制造用于制造耐溢流性优异的介孔碳的介孔二氧化硅。
[0092]
[4.1.5.反应溶液的组成]
[0093]
反应溶液中的组成对合成的介孔二氧化硅的外形、细孔结构造成影响。特别是，反应溶液中的表面活性剂的浓度和二氧化硅源的浓度对介孔二氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径、细孔直径和细孔容量造成的影响较大。
[0094]
[a.表面活性剂的浓度]
[0095]
如果表面活性剂的浓度过低，则粒子的析出速度变慢，得不到一次粒子连接而成的结构体。因此，表面活性剂的浓度需要为0.03mol/l以上。表面活性剂的浓度优选为0.035mol/l以上，进一步优选为0.04mol/l以上。
[0096]
另一方面，如果表面活性剂的浓度过高，则粒子的析出速度变得过快，一次粒径容
易超过300nm。因此，表面活性剂的浓度需要为1.0mol/l以下。表面活性剂的浓度优选为0.95mol/l以下，进一步优选为0.90mol/l以下。
[0097]
[b.二氧化硅源的浓度]
[0098]
如果二氧化硅源的浓度过低，则粒子的析出速度变慢，得不到一次粒子连接而成的结构体。或者，表面活性剂过剩，有时得不到均匀的介孔。因此，二氧化硅源的浓度需要为0.05mol/l以上。二氧化硅源的浓度优选为0.06mol/l以上，进一步优选为0.07mol/l以上。
[0099]
另一方面，如果二氧化硅源的浓度过高，则粒子的析出速度变得过快，一次粒径容易超过300nm。或者，有时得到并非球状粒子而为片状的粒子。因此，二氧化硅源的浓度需要为1.0mol/l以下。二氧化硅源的浓度优选为0.95mol/l以下，进一步优选为0.9mol/l以下。
[0100]
[c.催化剂的浓度]
[0101]
本公开中，催化剂的浓度没有特别限定。一般而言，如果催化剂的浓度过低，则粒子的析出速度变慢。另一方面，如果催化剂的浓度过高，则粒子的析出速度变快。最佳的催化剂浓度优选根据二氧化硅源的种类、表面活性剂的种类、目标物性值等来选择最佳浓度。例如，使用酸作为催化剂时，优选以反应溶液的ph为9以下的方式调整催化剂的浓度。反应溶液的ph优选为8.5以下，进一步优选小于5。另一方面，使用碱作为催化剂时，优选以反应溶液的ph超过7的方式调整催化剂的浓度。
[0102]
[4.1.6反应条件]
[0103]
在含有规定量的表面活性剂的溶剂中加入二氧化硅源进行水解和缩聚。由此，表面活性剂作为模板发挥功能，得到含有二氧化硅和表面活性剂的前体粒子。反应条件根据二氧化硅源的种类、前体粒子的粒径等选择最佳条件。一般而言，反应温度优选为－20～100℃。反应温度更优选为0～100℃，进一步优选为0～90℃，进一步优选为10～80℃，进一步优选为35～80℃。
[0104]
[4.2.干燥工序]
[0105]
接下来，从上述反应溶液中分离上述前体粒子并使其干燥(干燥工序)。为了除去前体粒子内残留的溶剂而进行干燥。干燥条件只要能够除去溶剂，就没有特别限定。
[0106]
[4.3.扩径处理]
[0107]
接下来，可以根据需要对干燥的前体粒子进行扩径处理(扩径工序)。“扩径处理”是指扩大一次粒子内的介孔的直径的处理。具体而言，扩径处理通过将合成的前体粒子(未除去表面活性剂的前体粒子)在含有扩径剂的溶液中实施水热处理来进行。可以通过该处理来扩大前体粒子的细孔直径。
[0108]
作为扩径剂，例如，有(a)三甲基苯、三乙基苯、苯、环己烷、三异丙基苯、萘、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等烃、(b)盐酸、硫酸、硝酸等酸等。
[0109]
认为通过烃共存下的水热处理而使细孔直径扩大是由于将扩径剂从溶剂中导入到疏水性更高的前体粒子的细孔内时发生二氧化硅的重排。另外，认为通过盐酸等酸共存下的水热处理而使细孔直径扩大是由于在一次粒子内部进行二氧化硅的溶解和再析出。将制造条件优化时，在二氧化硅内部形成放射状细孔。将其在酸共存下进行水热处理时，发生二氧化硅的溶解和再析出，放射状细孔变换成连通细孔。
[0110]
扩径处理的条件只要得到目标细孔直径，就没有特别限定。通常，优选相对于反应溶液添加0.05mol/l～10mol/l左右的扩径剂，以50～150℃进行水热处理。
[0111]
[4.4.煅烧工序]
[0112]
接下来，在根据需要进行扩径处理后，对上述前体粒子进行煅烧(煅烧工序)。由此，得到本公开的介孔二氧化硅。进行煅烧用于使残留oh基的前体粒子脱水并聚合，以及用于使残留于介孔内的表面活性剂进行热分解。煅烧条件只要能够进行脱水和结晶化、以及表面活性剂的热分解，就没有特别限定。通常通过在大气中以400℃～800℃加热1小时～10小时进行煅烧。
[0113]
[5.介孔碳的制造方法]
[0114]
本公开的介孔碳的制造方法具备：准备作为模板的介孔二氧化硅的第1工序；在上述介孔二氧化硅的介孔内析出碳来制作介孔二氧化硅/碳复合体的第2工序；以及从上述复合体中除去介孔二氧化硅的第3工序。介孔碳的制造方法可以在上述第3工序之后进一步具备将上述介孔碳以高于1500℃的温度进行热处理的第4工序。
[0115]
[5.1.第1工序(模板的制作)]
[0116]
首先，制作作为模板的介孔二氧化硅(第1工序)。介孔二氧化硅的制造方法的详细内容如上所述，因此省略说明。
[0117]
[5.2.第2工序(在介孔内析出碳)]
[0118]
接下来，在介孔二氧化硅的介孔内析出碳来制作介孔二氧化硅/碳复合体(第2工序)。具体而言，碳在介孔内的析出通过(a)向介孔内导入碳前体、(b)使碳前体在介孔内聚合并碳化来进行。
[0119]
[5.2.1.碳前体的导入]
[0120]“碳前体”是指可通过热分解而生成碳的物质。作为这样的碳前体，具体而言，有(1)常温下为液体且具有热聚合性的聚合物前体(例如，糠醇、苯胺等)，(2)碳水化合物的水溶液与酸的混合物(例如，蔗糖(sucrose)、木糖(xylose)、葡萄糖(glucose)等单糖类或二糖类、多糖类与硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等酸的混合物)，(3)二液固化型的聚合物前体的混合物(例如，苯酚和福尔马林等)等。其中，聚合物前体由于能够在不用溶剂稀释的情况下含浸于介孔内，因此能够以相对少数次的含浸次数在介孔内生成相对大量的碳。另外，无需聚合引发剂，具有容易操作的优点。
[0121]
使用液体或溶液的碳前体时，每1次的液体或溶液的吸附量越多越好，优选整个介孔由液体或溶液充满的量。另外，使用碳水化合物的水溶液与酸的混合物作为碳前体时，酸的量优选可使有机物聚合的最小量。另外，使用二液固化型的聚合物前体的混合物作为碳前体时，其比率根据聚合物前体的种类选择最佳比率。
[0122]
[5.2.2.碳前体的聚合和碳化]
[0123]
接下来，使聚合后的碳前体在介孔内碳化。碳前体的碳化通过在非氧化气氛中(例如，不活性气氛中、真空中等)将包含碳前体的介孔二氧化硅加热到规定温度而进行。具体而言，加热温度优选为500℃～1200℃。如果加热温度小于500℃，则碳前体的碳化变得不充分。另一方面，如果加热温度超过1200℃，则二氧化硅与碳反应，因而不优选。加热时间根据加热温度选择最佳时间。
[0124]
应予说明，介孔内生成的碳量只要是在除去介孔二氧化硅时碳粒子能够保持形状的量以上即可。因此，通过1次填充、聚合和碳化而生成的碳量相对较少的情况下，优选将这些工序重复多次。该情况下，重复的各工序的条件可以分别相同或不同。另外，将填充、聚合
和碳化的各工序重复多次的情况下，可以各碳化工序以相对较低温度进行碳化处理，在最后的碳化处理结束后，进一步以更高温度再次进行碳化处理。如果将最后的碳化处理以比在此以前的碳化处理更高的温度进行，则分成多次导入到细孔内的碳容易一体化。
[0125]
[5.3.第3工序(模板的除去)]
[0126]
接下来，从复合体中除去作为模板的介孔二氧化硅(第3工序)。由此，得到介孔碳。作为介孔二氧化硅的除去方法，具体而言，存在(1)将复合体在氢氧化钠等碱水溶液中加热的方法、(2)将复合体用氢氟酸水溶液进行蚀刻的方法等。
[0127]
[5.4.第4工序(石墨化处理)]
[0128]
接下来，根据需要将介孔碳以高于1500℃的温度进行热处理(第4工序)。在介孔二氧化硅的介孔内使碳源碳化的情况下，为了抑制二氧化硅与碳的反应，不得不使热处理温度变低。因此，碳化处理后的碳的石墨化度较低。为了得到较高的石墨化度，优选除去模板后，将介孔碳以高温进行热处理。
[0129]
如果热处理温度过低，则石墨化变得不充分。因此，热处理温度优选超过1500℃。热处理温度更优选为1700℃以上，进一步优选为1800℃以上。另一方面，即便使热处理温度变高到所需以上，效果也没有差异，没有实际收益。因此，热处理温度优选为2300℃以下。热处理温度更优选为2200℃以下。
[0130]
[6.作用]
[0131]
介孔碳的内部存在的一次细孔的大小通常并不均匀，根据位置而不同。一般而言，一次细孔的入口的大小与一次细孔的内部的大小不同。另外，一次细孔的内部的大小也并不均匀，存在部分缩颈的位置。此外，一次细孔的入口的大小的平均值(平均入口直径)和一次细孔的缩颈部的大小的平均值(平均缩颈直径)都对高温低加湿条件下的介孔碳的保水性造成影响。
[0132]
因此，如果将一次细孔的平均入口直径和平均缩颈直径在规定范围的介孔碳作为燃料电池用的催化剂载体使用，则在高温低加湿条件下进行发电时，能够有效地使生成水滞留于一次细孔内。另外，由于通过滞留于一次细孔内的生成水将质子输送到催化剂粒子表面，因此还能够有效地利用一次细孔内的催化剂粒子。其结果，燃料电池的高温低加湿性能提高。
[0133]
(实施例1～6、比较例1)
[0134]
[1.试样的制作]
[0135]
[1.1.介孔二氧化硅的制作]
[0136]
[1.1.1.实施例1]
[0137]
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵[c
16h33
n(ch3)3cl]18g和乙醇13g添加到1.5mass％盐酸650g中。一边将其以70℃加热搅拌，一边进一步添加1号硅酸钠(以sio2计27mass％，sio2/na2o＝2.00)70g，保持3小时而进行缩聚反应。暂时滤出所得到的固体生成物，将其在离子交换水1000g中分散搅拌。作为清洗，将该滤出和分散搅拌重复5次后，使清洗后的固体生成物以70℃干燥24小时。使干燥后的试样在2n盐酸中分散后，在密闭容器中以100℃加热3天。将处理后的试样过滤、清洗、干燥后，将固体生成物在空气存在下以550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为6.5nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.20μm。
[0138]
[1.1.2.实施例2]
[0139]
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵[c
16h33
n(ch3)3cl]18g和乙醇13g添加到1.5mass％盐酸650g中。一边将其以40℃加热搅拌，一边进一步添加1号硅酸钠(以sio2计27mass％，sio2/na2o＝2.00)65g，保持3小时而进行缩聚反应。暂时滤出所得到的固体生成物，将其在离子交换水1000g中分散搅拌。作为清洗，将该滤出和分散搅拌重复5次后，使清洗后的固体生成物以70℃干燥24小时。使干燥后的试样在2n盐酸中分散后，在密闭容器中以100℃加热3天。将处理后的试样过滤、清洗、干燥后，将固体生成物在空气存在下以550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为6.8nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.25μm。
[0140]
[1.1.3.实施例3]
[0141]
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵[c
16h33
n(ch3)3cl]18g和乙醇13g添加到2mass％盐酸470g中。一边将其以40℃加热搅拌，一边进一步添加1号硅酸钠(以sio2计27mass％，sio2/na2o＝2.00)70g，保持3小时而进行缩聚反应。暂时滤出所得到的固体生成物，将其在离子交换水1000g中分散搅拌。作为清洗，将该滤出和分散搅拌重复5次后，使清洗后的固体生成物以70℃干燥24小时。使干燥后的试样在2n盐酸中分散后，在密闭容器中以100℃加热3天。将处理后的试样过滤、清洗、干燥后，将固体生成物在空气存在下以550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为5.5nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.23μm。
[0142]
[1.1.4.实施例4]
[0143]
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵[c
16h33
n(ch3)3cl]17g和乙醇12g添加到1.5mass％盐酸650g中。一边将其以60℃加热搅拌，一边进一步添加1号硅酸钠(以sio2计27mass％，sio2/na2o＝2.00)70g，保持3小时而进行缩聚反应。暂时滤出所得到的固体生成物，将其在离子交换水1000g中分散搅拌。作为清洗，将该滤出和分散搅拌重复5次后，使清洗后的固体生成物以70℃干燥24小时。使干燥后的试样在2n盐酸中分散后，在密闭容器中以100℃加热3天。将处理后的试样过滤、清洗、干燥后，将固体生成物在空气存在下以550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为7.2nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.26μm。
[0144]
[1.1.5.实施例5]
[0145]
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵[c
16h33
n(ch3)3cl]18g和乙醇13g添加到2mass％盐酸470g中。一边将其以60℃加热搅拌，一边进一步添加1号硅酸钠(以sio2计27mass％，sio2/na2o＝2.00)70g，保持3小时而进行缩聚反应。暂时滤出所得到的固体生成物，将其在离子交换水1000g中分散搅拌。作为清洗，将该滤出和分散搅拌重复5次后，使清洗后的固体生成物以70℃干燥24小时。使干燥后的试样在2n盐酸中分散后，在密闭容器中以100℃加热3天。将处理后的试样过滤、清洗、干燥后，将固体生成物在空气存在下以550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为7.8nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.25μm。
[0146]
[1.1.6.实施例6]
[0147]
将规定量的表面活性剂和1n氢氧化钠添加到包含规定量的水、甲醇和乙二醇(eg)的混合溶剂中，得到第1溶液。另外将规定量的四乙氧基硅烷(teos)添加到包含规定量的甲
醇和eg的混合溶剂中，得到第2溶液。在表1中示出溶液的投料量。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
在第1溶液中添加第2溶液，结果，不久后溶液白浊，可以确认合成了粒子。以室温搅拌8小时后，进行过滤，将残渣再分散于水中。再次过滤后，使残渣在45℃的烘箱中干燥。将干燥后的试样分散于2n硫酸后，在高压釜中，以120℃加热3天。将高压釜处理后的试样过滤清洗后，将试样以550℃煅烧6小时，由此除去有机成分，得到介孔二氧化硅。通过氮吸附测定的bjh法而求出的、二氧化硅的介孔的峰值直径为5.2nm。另外，通过压汞法而求出的、二氧化硅的大孔的峰值直径为0.22μm。
[0151]
[1.2.碳载体的制作]
[0152]
[1.2.1.实施例1～6]
[0153]
在全氟烷氧基烷烃(pfa)制容器中装入介孔二氧化硅，仅加入细孔容量的糠醇(fa)，使其渗透至二氧化硅的细孔内。对其进行150℃
×
18h热处理而使fa聚合。进而，将其在氮气氛中进行500℃
×
6h热处理，进行fa的碳化。将该操作重复2次后，在氮气氛中进行900℃
×
6h热处理，得到介孔二氧化硅/碳复合体。将该复合体在12％hf溶液中浸渍12h，溶解二氧化硅成分。溶解后，反复过滤清洗，进一步以45℃干燥，由此得到介孔碳。进而，对干燥后的介孔碳进行以1800℃加热1小时的处理(石墨化处理)。
[0154]
[1.2.2.比较例1]
[0155]
将市售的中空(介孔)碳(比较例1)直接作为碳载体使用。
[0156]
[1.3.燃料电池的制作]
[0157]
在如上所述得到的碳载体上担载pt。pt担载量为40mass％。使用该担载有pt的碳载体来制作空气电极催化剂层。空气电极侧的pt单位面积重量为0.15mg/cm2。另外，空气电极催化剂层的i/c为1.0。另外，使用pt担载量为30mass％的市售的铂担载碳，制作燃料极催化剂层。燃料极侧的pt单位面积重量为0.1mg/cm2。另外，燃料极催化剂层的i/c为0.75。此外，空气电极催化剂层和燃料极催化剂层都在催化剂层离聚物中使用氟系固体高分子电解质。
[0158]
向电解质膜的两面分别转印空气电极催化剂层和燃料极侧催化剂层，得到mea。电解质膜使用氟系固体高分子电解质膜。将mea组装于1cm2见方的电池单元中。进而，在mea的两侧配置扩散层和集电体。扩散层使用带有微孔层的碳纸。集电体使用流路一体型镀金铜板(流路：0.4mm间距的直线流路)。
[0159]
[2.试验方法]
[0160]
[2.1.三维透射式电子显微镜观察]
[0161]
进行碳载体的三维透射式电子显微镜(3dtem)观察。进而，使用所得到的3dtem图像而算出一次细孔的平均入口直径和平均缩颈直径。
[0162]
[2.2.平均孔径]
[0163]
对碳载体测定氮吸附等温线。利用bjh法对氮吸附等温线的吸附侧数据进行解析，求出细孔容量最大时的细孔直径(最频峰值)。
[0164]
[2.3.高温低加湿电压]
[0165]
按照以下步骤，求出高温低加湿电压。即，将组装了mea、扩散层、流路的发电电池单元加热保持在105℃，向空气电极流入加湿的空气，向氢电极流入加湿的氢，进行发电试验。空气电极化学计量设为1.25，氢电极化学计量设为1.5。空气电极、氢电极的相对湿度为30％。
[0166]
[2.4.效率点电压]
[0167]“效率点电压”是指在电池单元温度80℃、相对湿度30％的条件下测定的、电流密度0.2a/cm2下的电压。按照以下步骤，求出效率点电压。即，将组装了mea、扩散层、流路的发电电池单元保持在80℃，向空气电极流入加湿的空气，向氢电极流入加湿的氢，进行发电试验。空气电极化学计量设为1.25，氢电极化学计量设为1.5。空气电极，氢电极的相对湿度为30％。
[0168]
[3.结果]
[0169]
[3.1.三维透射式电子显微镜观察]
[0170]
图1中的a示出实施例1中得到的介孔碳的三维图像。图1中的b示出实施例1中得到的介孔碳的细孔结构的示意图。图2中的a示出比较例1中得到的介孔碳的三维图像。图2中的b示出比较例1中得到的介孔碳的细孔结构的示意图。根据图1中的a～图2中的b可知：碳载体内的内部存在的细孔的大小并不一样，具有许多缩颈部。另外，可知缩颈部的大小也不一样，缩颈部的大小根据部位而不同。
[0171]
[3.2.细孔直径和发电性能]
[0172]
表2中示出碳载体的平均入口直径、平均缩颈直径和平均孔径、固体高分子型燃料电池的高温低加湿电压和效率点电压。图3中示出平均入口直径与高温低加湿电压的关系。图4中示出平均入口直径与效率点电压的关系。图5中示出平均缩颈直径与高温低加湿电压的关系。图6中示出平均缩颈直径与效率点电压的关系。根据表2和图3～图6，可知以下内容。
[0173]
[表2]
[0174][0175]
※
bjh法(氮吸附等温线)
[0176]
(1)比较例1为与国际公开第2016/152447中记载的材料同等的材料。比较例1的高温低加湿电压低。认为这是由于平均入口直径超过3.0nm，且平均缩颈直径超过2.4nm，因此在高温低加湿条件下生成水不易滞留于一次细孔内。(2)实施例1～6都是高温低加湿电压高。认为这是由于平均入口直径和平均缩颈直径在适当范围。
[0177]
(3)比较例1的效率点电压低。认为这是由于入口直径、缩颈直径较大而不易保持发电时的生成水。(4)实施例1～6都是效率点电压高。认为这是由于入口直径、缩颈直径小而容易保持发电时的生成水。
[0178]
以上，对本公开的实施方式进行了详细说明，但本公开并不受上述实施方式任何限定，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行各种改变。
[0179]
本公开的介孔碳能够作为固体高分子型燃料电池的空气电极催化剂层的催化剂载体或者燃料极催化剂层的催化剂载体使用。

技术特征：
1.一种介孔碳，其特征在于，具备碳粒子连接而成的连接结构，所述碳粒子具有一次细孔且为一次粒子，所述一次细孔的平均入口直径为2.0nm～3.0nm，所述一次细孔的平均缩颈直径为1.6nm～2.4nm，所述平均入口直径为通过三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、在所述碳粒子的表面开口的所述一次细孔的入口的当量圆直径的平均值，所述平均缩颈直径为通过所述三维透射式电子显微镜图像解析而测定的、在所述碳粒子的内部存在的所述一次细孔的缩颈部的当量圆直径的平均值。2.根据权利要求1所述的介孔碳，其特征在于，高温低加湿电压为570mv以上。3.根据权利要求1或2所述的介孔碳，其特征在于，所述碳粒子的平均粒径为30nm～300nm。4.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，具备权利要求1～3中任一项所述的介孔碳和担载于所述介孔碳的所述一次细孔内的催化剂粒子。5.一种催化剂层，其特征在于，具备权利要求4所述的燃料电池用电极催化剂和催化剂层离聚物。

技术总结
介孔碳具备碳粒子连接而成的连接结构。碳粒子具有一次细孔且为一次粒子。一次细孔的平均入口直径为2.0nm～3.0nm。一次细孔的平均缩颈直径为1.6nm～2.4nm。燃料电池用电极催化剂具备介孔碳和担载于介孔碳的一次细孔内的催化剂粒子。催化剂层具备燃料电池用电极催化剂和催化剂层离聚物。和催化剂层离聚物。和催化剂层离聚物。


技术研发人员：长谷川直树 矢野一久 竹下朋洋 井元瑠伊 野村久美子 王宇楠 松村祐宏 笠间勇辉
受保护的技术使用者：株式会社科特拉
技术研发日：2023.03.14
技术公布日：2023/9/20