一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂及其制备方法与使用方法与流程

1.本发明属于气相酯类加氢催化剂技术领域，涉及一种具有氢气富集效应的带有腔体的核-壳型铜基催化剂，尤其是一种用于酯加氢制乙二醇的核-壳型铜基催化剂及其制备方法与使用方法。


背景技术：

2.乙二醇作为一种重要的化工原料或溶剂，被广泛地应用于聚酯及其下游产品、防冻剂、润滑油等生产中，市场前景广阔。现有技术中，用合成气经一氧化碳偶联制草酸二甲酯、草酸二甲酯再加氢制乙二醇的工艺，具有原子经济性高、反应条件温和、产品选择性高、绿色环保等特点，是以非石油路线合成乙二醇的重要路径之一，上述草酸二甲酯加氢制乙二醇是该工艺的核心环节。
3.铜基催化剂在该反应体系中取得了较好的活性和选择性，但反应进料所需氢酯比(氢气与草酸酯的摩尔比：h2/dmo)较高和催化剂稳定性差的问题尚难以得到有效的解决。目前，草酸二甲酯(dmo)加氢反应进料中需大大过量的氢气(h2/dmo摩尔进料比一般在80到200之间)以获得较高的活性和乙二醇收率。然而工业应用中，过高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对压缩机等设备参数的要求，大大增加了该工艺所需的设备成本和动力成本。同时，在反应过程中铜颗粒容易团聚烧结，导致催化剂的热稳定性差。因此设计新型的高活性铜基催化剂，使草酸酯加氢反应在低氢酯比下也可以实现乙二醇的高收率同时具有优异的热稳定性，是优化合成气制乙二醇工艺技术的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对草酸酯加氢制乙二醇技术中氢酯比高和高温热稳定性差的问题，提出了一种具有特殊核-壳结构的铜基催化剂并将其应用于草酸酯加氢体系。其特殊结构使得反应过程中的氢气富集在催化剂内部空腔中，从而解决了加氢反应中所需氢酯比较高的问题，同时改变反应物在催化剂孔道内的扩散路径，增加反应物与活性位点的接触频率，提高催化性能；此外，利用核-壳结构的限域效应提高催化剂的热稳定性。该方法所制备的催化剂在较低的h2/dmo进料比下仍表现出优异的草酸酯加氢活性及乙二醇收率，降低了氢气循环量，节约了动力成本及设备成本，同时，为了验证本发明催化剂结构的富集效应，碳酸乙烯酯和乙酸甲酯被选做探针反应物，考察催化性能随氢酯比的变化。此外，在高温热处理下，制备的催化剂仍能保持优异的稳定性，使用寿命长，制备成本低，具有很高的工业前景和应用价值。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明中用于草酸酯加氢的核-壳型催化剂，主要化学成分为：铜和氧化硅，其中铜占催化剂质量的2-30wt.％，氧化硅占催化剂质量的70-98wt.％。优选的方案是：铜占催化剂质量的10-20wt.％，氧化硅占催化剂重量的80-90wt.％。
7.催化剂为带有腔体的核-壳型催化剂，催化剂比表面积为320-550m2/g，平均孔容为0.15-0.5cm3/g，平均孔径为2-5nm；优选的方案是：催化剂的比表面积为380-420m2/g，平均孔容为0.2-0.38cm3/g，平均孔径为2.3-3.5nm。
8.本发明的另一目的是提供一种用于草酸酯加氢的带有腔体的核-壳型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)利用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为表面活性剂，与醇混合，保持pvp与乙醇的质量比为0.5％-10％，并保持温度在25-50℃下，搅拌0.5-2h,得到澄清溶液。在上述澄清溶液中加入铜前驱体盐，保持pvp与铜前驱体盐的质量比为1-10，搅拌5-20h。
10.所述的醇为甲醇或乙醇，铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种。
11.(2)将步骤
⑴
中的产物转移到高压釜中，在150-250℃条件下进行水热处理，静置1-30h。在高温条件下，铜离子被醇溶液还原为不同价态和尺寸的铜颗粒，pvp作为表面活性剂包裹在铜颗粒表面，防止铜颗粒聚集。
12.(3)将步骤
⑵
的产物加入到一定比例水与醇的混合溶液中，水和醇的体积比为0.2-2，搅拌0.5-2h,逐滴加入碱性剂溶液，保持溶液的ph在7-11之间，搅拌5-30min。铜颗粒在碱性剂的作用下，被不断刻蚀为小颗粒，并被pvp包裹。
13.所述的醇为甲醇或乙醇，碱性剂为氨水、氯化铵或者氢氧化钠中的任意一种。
14.(4)利用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，加入到步骤(3)的产物中，搅拌10-30min,逐滴加入硅源，保持sio2与ctab的质量比1-6，并保持温度在25-50℃下，搅拌5-20h。ctab与pvp相互作用，包裹在pvp外部，并作为硅源在碱性剂作用下水解形成介孔sio2的模板剂。
15.所述的硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯中的任意一种。
16.(5)将步骤(4)的产物用去离子水和醇溶液进行洗涤，洗涤后的产物在40-100℃条件下干燥，干燥时间为8-20h，然后在400-700℃下焙烧2-10h，去除表面活性剂和模板剂得到具有不同腔体结构的核-壳型催化剂。
17.所述的洗涤方法为过滤洗涤或离心洗涤，干燥方法为普通干燥方法或者真空干燥方法。
18.上述方案中更优选的方案是：所述的醇为乙醇。所述的pvp与醇溶液的质量比为1.5％-5％。所述的铜前驱体盐溶液为硝酸铜。所述的水和醇的体积比为0.5-1.2。所述的碱性剂为氨水。所述的溶液的ph在7.5-9。所述的二氧化硅硅源为正硅酸乙酯。所述的洗涤方式为离心洗涤。所述的干燥方式为真空干燥。所述的pvp与铜前驱体盐的质量比为3-6。所述的二氧化硅硅源与ctab的质量比2.5-4.5。
19.在所述的步骤2中通过调整水热处理时间控制铜颗粒的价态和尺寸，水热处理时间优选为5-15h。
20.催化剂在使用前需要进行在线还原，具体是：还原温度为150-400℃，还原气氛为氢气，每克催化剂还原所需氢气流量为40-200ml/min。
21.上述催化剂的使用方法是：在草酸酯加氢反应中，反应压力为1.5-3.5mpa,反应温度为180-220℃，氢酯比为20-80，液时质量空速为0.5-5h-1
，其中液时质量空速是指草酸酯的质量空速。对具有较小尺寸腔体的核-壳结构催化剂，在原料进料的氢酯比低至20时，仍
可获得98.5％的乙二醇收率。同时，在高温热处理下，由于空腔对铜颗粒的限域效应，铜颗粒被腔体阻隔，难以聚集，因此具有优异的热稳定性。
22.本发明的优点和积极效果是：
23.1.本发明在低氢酯比(h2/dmo＝20)的草酸酯加氢反应中表现出优异的催化活性(乙二醇收率达98.5％)，在工业上可大大减少氢气的循环量，节约了气体压缩机动力消耗并提高了单位体积反应器的处理能力。
24.2.本发明的具有特殊腔体的核-壳结构催化剂，可以提高氢气的富集效应，从而降低草酸酯加氢反应中的氢酯比，同时也适用于其他酯类加氢反应。
25.3.本发明具有特殊结构的加氢催化剂中，活性组分被限域在腔体内，因此表现出优异的稳定性。
26.4.本发明中通过改变水热处理时间，表面活性剂的含量等可以灵活调变核-壳形式以及尺寸大小，从而可改变反应物在催化剂孔道内的扩散路径和与催化活性位点的接触频率。
附图说明
27.图1为本发明中不同水热处理时间下合成的核-壳催化剂、片层状催化剂和纳米管状催化剂的透射电镜效果图；
28.其中，a-c图为核-壳催化剂(水热处理时间为a：2h，b：10h，c：20h)、d图为片层状催化剂，e图为纳米管状催化剂。
29.图2为本发明中不同水热处理时间下合成的催化剂的n2等温吸附-脱附图；
30.其中，水热处理时间为a：2h，b：10h，c：20h。
31.图3为本发明催化剂还原后的x射线衍射(xrd)图谱。
32.图4为草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂寿命观察；
33.其中，a为水热10h的核-壳催化剂，b为片层状催化剂，c为纳米管状催化剂。
34.图5为催化剂制备过程中各步骤后样品的透射电镜效果图；
35.其中，a为步骤(2)水热后形成的铜颗粒、b为步骤(3)中经过碱性剂刻蚀后形成的小颗、c为具有空腔的核-壳结构催化剂。
具体实施方式
36.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
37.实施例1
38.催化剂的制备
39.将2.83g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到150ml乙醇溶液中，在30℃下搅拌1h,得到澄清溶液。在上述澄清溶液中加入0.566g三水合硝酸铜盐，并在30℃下搅拌12h。将得到的混合溶液转移到高压釜中，在190℃下静置10h。在高温条件下，铜离子被乙醇溶液还原为金属大颗粒(见图5(a))。将水热后的产物加入到100ml水与150ml乙醇的混合溶液中，搅拌1h后,逐滴加入5ml氨水，搅拌10min。铜颗粒在氨水的作用下，被不断刻蚀为小颗粒(见图5
(b))。将0.75g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入到上述溶液中，搅拌20min后,逐滴加入3ml正硅酸乙酯，并在30℃下，搅拌10h。将得到的产物用去离子水和乙醇溶液进行离心洗涤三次，洗涤后的产物在60℃下真空干燥12h，然后在550℃下焙烧4h，去除表面活性剂和模板剂得到具有腔体结构的核-壳型催化剂(见图5(c))。
40.催化剂评价：
41.本发明中气相草酸酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在2.5mpa的h2气氛中300℃还原，气体流速为100ml/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度200℃，将草酸酯汽化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为20，草酸酯质量空速为1.0h-1
，在2.5mpa下进行反应。利用气相色谱对产物进行分析得到草酸二甲酯(dmo)、乙二醇(eg)、乙醇酸甲酯(mg)和乙醇(etoh)的成分，催化剂评价结果见表1。从图3本发明催化剂的x射线衍射(xrd)图谱中可以看出2θ＝22
°
处有一个较宽的衍射峰，该峰归属为无定型的sio2的特征衍射峰。2θ＝37.0
°
处的特征衍射峰为cu2o(111)的衍射峰(jcpds 34-1354)，而2θ为43.3
°
和74.1
°
处的特征衍射峰为金属铜(cu)的衍射峰(jcpds 65-9743)，这些峰均较弱且宽泛，说明cu和cu2o在还原后催化剂中高度分散，催化剂活性好。
42.实施例2
43.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将水热处理时间改变为2h,可以得到具有较大空腔的核-壳型催化剂，腔体大小可有由n2等温吸脱附和tem表征，见图1(a)和图2的(a)曲线。催化剂结果评价见表1。
44.实施例3
45.催化剂制备方法和评价条件与实施例1相同，将水热处理时间改变为20h,可以得到无空腔的核-壳型催化剂，腔体大小可有由n2等温吸脱附和tem表征，见图1(c)和图2的(c)曲线。催化剂结果评价见表1。
46.比较例1
47.催化剂的制备
48.将2.78g三水合硝酸铜加入100ml去离子水搅拌溶解，之后缓慢加入适宜量的28％氨水配成铜氨溶液。然后向铜氨溶液中加入30％的硅溶胶溶液14g，持续搅拌老化4h。升温至80℃去除溶液中的氨至ph＝6-7。过滤分离出固体物质并在80℃下干燥10h，450℃下焙烧4h，得到过去文献(gong j,et al.synthesis of ethanol via syngas on cu/sio
2 catalysts with balanced cu
0-cu
+
sites.journal of the american chemical society 134,13922-13925(2012)；chen l,et al.cu/sio
2 catalysts prepared by the ammonia-evaporation method:texture,structure,and catalytic performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol.journal of catalysis 257,172-180(2008))和专利中报导过的片层状铜基催化剂，其结构可由tem表征，见图1(d)。
49.催化剂评价：
50.催化剂的评价条件与实施例1相同，催化剂结果评价见表1。
51.比较例2
52.将4.5g三水合硝酸铜和7.0g氯化铵加入140ml去离子水搅拌溶解，之后缓慢加入
适宜量的28％氨水。然后向铜氨溶液中加入30％的硅溶胶溶液7g，持续搅拌老化4h。将得到的混合溶液转移到高压釜中，在180℃下水热36h。过滤分离出固体物质并在110℃下干燥10h，450℃下焙烧4h,得到过去文献(yuan y,et al.copper nanoparticles socketed in situ into copper phyllosilicate nanotubes with enhanced performance for chemoselective hydrogenation of esters.chemical communication 53,6933-6936(2017))和专利中报导过的管状铜基催化剂。其结构可由tem表征，见图1(e)
53.催化剂评价：催化剂的评价条件与实施例1相同，催化剂结果评价见表1。
[0054] 水热处理时间(h)dmo转化率(％)eg收率(％)实施例11010098.5实施例2210082.3实施例32063.918.4比较例1 82.727.9比较例2 93.249.3
[0055]
表1：不同水热处理时间和制备方法制备的催化剂性能评价
[0056]
从表1中可以看出：当水热处理时间为2h和10h时，得到具有腔体的壳-壳型催化剂在氢酯比低至20时，草酸二甲酯(dmo)具有最高的转化率(100％)。但对于水热处理时间为10h的催化剂，具有较小腔体的核-壳结构具有最优的催化活性，乙二醇(eg)的收率达到98.5％，说明腔体尺寸会影响氢气的富集效应，其中较小的空腔尺寸更有利于氢气的富集。从图2中可知，水热2h的样品(实施例2)，在p/p0小于0.9时，几乎没有回滞环，说明壳层是由ctab形成的孔道均一的介孔尺寸，在p/p0大于0.9时，n2吸附量快速上升，说明催化剂内部具有较大的空腔尺寸，与图1(a)结构相一致，该样品的平均孔直径为3.2nm，孔体积为0.35cm3/g。水热20h的样品(实施例3)，吸附和脱附曲线几乎重叠，说明催化剂内部是孔道均一的介孔尺寸，且没有空腔结构，与图1(c)结构相一致,该样品的平均孔直径为2.4nm，孔体积为0.2cm3/g。对水热10h的样品(实施例1)，p/p0在0.5-0.6之间，脱附曲线快速下降闭合，说明催化剂内部具有与介孔相连的稍大的空腔结构，与图1(b)结构相一致,该样品的平均孔直径为2.7nm，孔体积为0.24cm3/g。此外，由于催化剂内部腔体结构和尺寸的不同，也会导致反应物在孔内的扩散路径不同。对于具有较大空腔的样品(实施例2)，反应物在空腔内能够快速扩散出去，降低了与催化剂金属核位点的接触频率，同时对于内部无空腔的样品(实施例3)，没有内部空腔扩散路径，反应物与催化剂金属核位点的接触频率最少。具有较小空腔的样品(实施例1)，由于其内部空腔对反应物的限制作用，可以增加反应物与催化剂金属核位点的接触频率，因此表现出最优的催化性能。
[0057]
实施例4-8
[0058]
催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，氢酯比设为80，草酸酯质量空速为0.5h-1
,1.0h-1
,2.0h-1
,3.0h-1
,4.0h-1
，其他不变。催化剂的性能评价结果见表2。
[0059][0060][0061]
表2：不同草酸酯质量空速下催化剂性能评价
[0062]
从表2中可以看出，随着空速增加，草酸酯(dmo)转化率逐渐下降，乙二醇(eg)收率逐渐下降，最高乙二醇收率可达98.5％。
[0063]
实施例9-12
[0064]
催化剂制备方法与实施例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比设为60，50，40，30，其他不变。催化剂的性能评价结果见表3。
[0065]
比较例3-6
[0066]
催化剂制备方法与比较例1相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比设为60，50，40，30，其他不变。催化剂的性能评价结果见表3。
[0067]
比较例7-10
[0068]
催化剂制备方法与比较例2相同。催化剂性能评价方法与实施例1相同，将氢酯比设为60，50，40，30，其他不变。催化剂的性能评价结果见表3。
[0069] h2/dmodmo转化率(％)eg收率(％)实施例12010098.5实施例96010095.6实施例105010095.9实施例114010096.2实施例123010096.5比较例36099.588.5比较例45099.585.2比较例5409874.4比较例6309352.3比较例76010093.7比较例85099.989.5比较例94099.281.8比较例103097.670.1
[0070]
表3：不同氢酯比下催化剂性能评价
[0071]
从表3可以看出，随着氢酯比的降低，具有较小腔体尺寸的核-壳型催化剂表现出最优的活性，草酸酯的转化率和乙二醇的收率基本保持不变，具有片层状和管状结构的催
化剂，催化活性随着氢酯比均有所下降，其中片层状催化剂的催化活性下降最快。
[0072]
实施例13-14
[0073]
催化剂制备方法与实施例1相同,将pvp是质量变为0和5.66g,其他不变。催化剂性能评价方法与实施例1相同,催化剂的性能评价结果见表4。
[0074] pvp质量(g)dmo转化率(％)eg收率(％)实施例12.8310098.5实施例13080.311.7实施例145.6688.140.5
[0075]
表4：不同pvp质量制备的催化剂性能评价从表4可以看出，未添加pvp的催化剂具有最差的催化活性，过量添加pvp的质量也会导致催化活性下降。通过改变合成过程中pvp的质量可以改变空腔的尺寸，未添加pvp的催化剂(实施例13)基本不含腔体，该样品的平均孔直径为2.2nm，孔体积为0.18cm3/g，添加过量的pvp(实施例14)形成较大的腔体尺寸，该样品的平均孔直径为3.3nm，孔体积为0.35cm3/g，再次说明具有适当腔体尺寸的催化剂具有最优的氢气富集能力和反应物扩散路径。
[0076]
实施例15-18
[0077]
为了验证本发明的核-壳结构的氢气富集效应，进一步在不同氢酯比下考察了碳酸乙烯酯加氢制甲醇和乙二醇的性能变化。
[0078]
催化剂制备方法与实施例1相同
[0079]
催化剂评价：
[0080]
本发明中采用的气相碳酸乙烯酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在3.0mpa的h2气氛中300℃还原，气体流速为100ml/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度180℃，将碳酸乙烯酯汽化并与氢气混合进入反应管中，在3.0mpa下进行反应，碳酸乙烯酯的质量空速为0.5h-1
，氢酯比分别设为140、100、60和20。利用气相色谱对产物进行分析得到碳酸乙烯酯(ec)、乙二醇(eg)和甲醇(meoh)的成分，催化剂评价结果见表5。
[0081]
比较例11-14
[0082]
催化剂制备方法与比较例1相同。催化剂性能评价方法与实施例15-18相同，催化剂的性能评价结果见表5。
[0083]
比较例15-18
[0084]
催化剂制备方法与比较例2相同。催化剂性能评价方法与实施例15-18相同，催化剂的性能评价结果见表5。
[0085] h2/dmoec转化率(％)eg选择性(％)meoh选择性(％)实施例1514010097.690.0实施例1610010098.091.3实施例176010098.492.5实施例182098.598.290.5比较例1114010097.580.3比较例121009898.181.5比较例13609497.876.2
比较例14208597.369.5比较例1514010097.983.5比较例1610010098.085.3比较例17609797.580.6比较例18209097.773.5
[0086]
表5：碳酸乙烯酯在不同氢酯比下的催化剂性能评价
[0087]
实施例19-22
[0088]
为了验证本发明的核-壳结构的氢气富集效应，进一步在不同氢酯比下考察了乙酸甲酯加氢制乙醇的性能变化。
[0089]
催化剂制备方法与实施例1相同
[0090]
催化剂评价：
[0091]
本发明中采用的气相乙酸甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在2.5mpa的h2气氛中300℃还原，气体流速为100ml/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度220℃，将乙酸甲酯汽化并与氢气混合进入反应管中，在2.5mpa下进行反应，乙酸甲酯的质量空速为0.3h-1
，氢酯比分别设为40、20、10和5。利用气相色谱对产物进行分析得到乙酸甲酯(ma)、和乙醇(etoh)的成分，催化剂评价结果见表6。
[0092]
比较例19-22
[0093]
催化剂制备方法与比较例1相同。催化剂性能评价方法与实施例19-22相同，催化剂的性能评价结果见表6。
[0094]
比较例23-26
[0095]
催化剂制备方法与比较例2相同。催化剂性能评价方法与实施例19-22相同，催化剂的性能评价结果见表6。
[0096] h2/dmoma转化率(％)etoh选择性(％)实施例194093.890.0实施例202093.890.3实施例211092.588.5实施例22591.087.8比较例194088.584.2比较例202082.677.6比较例211075.867.5比较例22562.355.3比较例234090.285.2比较例242088.581.5比较例251082.477.7比较例26572.669.3
[0097]
表6：乙酸甲酯在不同氢酯比下的催化剂性能评价
[0098]
从表5和表6可以看出，碳酸乙烯酯加氢反应和乙酸甲酯加氢反应在三种不同结构的催化剂上表现出与草酸酯加氢性能相似的变化规律，在核-壳催化剂具有最优异的降低
氢酯比的作用，在片层状和管状结构的催化剂，催化活性随着氢酯比均有所下降，且氢酯比越低，下降速度越快，其中片层状催化剂的催化活性下降最快。说明本发明的核-壳型催化剂在其他酯类加氢反应中也具有一定的氢气富集效应。
[0099]
实施例23
[0100]
为了验证本发明中核-壳型催化剂的热稳定性，对其进行高温热冲击处理，考察处理前后催化剂性能的变化。
[0101]
催化剂制备方法与实施例1相同
[0102]
催化剂评价
[0103]
本发明中气相草酸酯加氢反应在固定床反应器中进行。将焙烧后的催化剂压片筛分至40-60目大小，装填0.5g催化剂，在2.5mpa的h2气氛中300℃还原，气体流速为100ml/min，以2℃/min的速率从室温升至300℃，保持4h，降温至反应温度200℃，将草酸酯汽化并与氢气混合进入反应管中，氢酯比为80，在2.5mpa下进行反应100h后，停止液体进料，将进气由氢气切换为氮气，升温至450℃后保持10h,进行高温热处理，随后降温至反应温度200℃。将进气由氮气切换为氢气后，通入液体进料进行反应，催化性能随时间的评价结果见图4的(a)曲线。
[0104]
比较例27
[0105]
催化剂制备方法与比较例1相同。催化剂性能评价方法与实施例23相同，催化剂的性能评价结果见图4的(b)曲线。
[0106]
比较例28
[0107]
催化剂制备方法与比较例2相同。催化剂性能评价方法与实施例23相同，催化剂的性能评价结果见图4的(c)曲线。
[0108]
从图4可以看出，在热处理前，三种结构的催化剂具有相近的乙二醇(eg)收率，经过高温热处理后，核-壳型催化剂(图4的(a)曲线)的催化性能稍微降低，随着时间的增加，仍能保持较稳定的乙二醇收率。片层状(图4的(b)曲线)和管状催化剂(图4的(c)曲线)在热处理后，催化性能显著降低，且随着时间的增加，乙二醇收率仍在不断降低。以上结果说明，本发明中的核-壳型催化剂由于其壳层的限域效应，可以抑制邻近核内铜颗粒的聚集长大，从而在高温处理后仍能保持优异的催化活性，而片层状和纳米管状催化剂，经过高温热处理后，铜颗粒聚集长大，因此催化活性显著降低，因此证明本发明的核-壳型催化剂具有优异的热稳定性。

技术特征：
1.一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜和载体二氧化硅，铜占催化剂质量的2-30wt.％，氧化硅占催化剂质量的70-98wt.％。优选的方案是：所述铜占催化剂质量的10-20wt.％，载体占催化剂质量的80-90wt.％。优选的方案是：所述催化剂为带有腔体的核-壳型催化剂，所述催化剂的比表面积为320-550m2/g，平均孔容为0.15-0.5cm3/g，平均孔径为2.0-5.0nm。优选的方案是：所述催化剂为带有腔体的核-壳型催化剂，所述催化剂的比表面积为380-420m2/g，平均孔容为0.2-0.38cm3/g，平均孔径为2.3-3.5nm。2.根据权利要求1所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮和铜前驱体盐加入到醇中，搅拌成混合溶液；将混合溶液进行水热处理一段时间；将水热处理后的产物加入到水与醇的混合溶液中，搅拌后加入碱性剂溶液，搅拌；在得到的产物中加入十六烷基三甲基溴化铵和二氧化硅硅源，搅拌；将得到的产物洗涤、干燥、焙烧后得到具有腔体结构的核-壳型铜基催化剂。3.根据权利要求2所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇为甲醇或乙醇中的任意一种。4.根据权利要求2所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜前驱体盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种。5.根据权利要求2所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性剂为氨水、氯化铵或者氢氧化钠中的任意一种。优选的方案是：所述硅源为硅酸钠、硅溶胶或者正硅酸乙酯中的任意一种。6.根据权利要求2或3或4或5所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮与铜前驱体盐的质量比为3-6。7.根据权利要求2或3或4或5所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅硅源与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为2.5-4.5。8.根据权利要求2或3或4或5所述的一种用于酯加氢的核-壳型铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所选的水热处理的时间为5-15小时。9.一种如权利要求1所述的核-壳型铜基催化剂的使用方法，其特征在于：在草酸酯加氢制乙二醇反应中，反应压力为1.5-3.5mpa,反应温度为180-220℃，氢酯比为20-80，液时质量空速为0.5-5.0h-1
，其中液时质量空速是指草酸酯的质量空速。10.根据权利要求9所述的核-壳型铜基催化剂的使用方法，其特征在于：所述的催化剂在h2/dmo为20时，乙二醇的收率可达98.5％。

技术总结
本发明公开了一种用于酯加氢制乙二醇的核-壳型铜基催化剂，该催化剂铜占催化剂重量的10-20wt.％，氧化硅占催化剂重量的80-90wt.％。通过改变合成催化剂的水热时间，可以调控腔体的尺寸，从而调控氢气的富集程度和反应物的扩散路径，解决了草酸酯加氢反应中所需氢酯比过高的问题。在较低的H2/DMO进料摩尔比(20)下仍表现出优异的草酸酯加氢活性及乙二醇收率，草酸酯转化率高达100％，乙二醇收率达98.5％。同时，由于结构的限域效应，该催化剂具有优异的热稳定性。此外，该催化剂制备原料来源广泛，可大幅降低反应过程中氢气循环量，节约动力成本及设备成本并提高催化剂的热稳定性，具有很高的工业前景和应用价值。具有很高的工业前景和应用价值。具有很高的工业前景和应用价值。


技术研发人员：马新宾 王悦 吕静 杨有为 周焕文
受保护的技术使用者：大连瑞克科技股份有限公司
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/9/20