一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法。


背景技术：

2.目前绝大部分新能源汽车使用的驱动源为磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池的理论寿命仅为7-8年，如此大规模的消耗量产生数量庞大的废锂电池，废旧磷酸铁锂电池因此会大量堆积，若得不到有效的处理，会造成巨大的环境污染和资源浪费。
3.目前，废磷酸铁锂电池的回收工艺可分为火法回收和湿法回收。火法回收是将电池拆卸和破碎后再经高温焚烧，电极材料中的金属元素转变为稳定的金属氧化物，再进行分离回收。此工艺方法流程短且无废水产生，但是操作环境不友好，能耗高，仅处于实验室研究阶段。湿法回收主要是以酸浸富集金属锂为核心，配合不同的除杂工艺对锂元素进行回收，该方法回收率高，分离性良好，但是得到的产品纯度较低。


技术实现要素：

4.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法。
5.所采用的技术方案如下：
6.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
7.提供磷酸铁锂废料，将所述磷酸铁锂废粉加入硫酸锂溶液中，搅拌得到浆料，再向所述浆料中加入酸液、助剂及氧化剂进行氧化浸出，将得到的浸出液一次过滤，向所得一次滤液中加入碱性调节剂，进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎，加入水中，通入二氧化碳加压密封加热反应后，过滤，向滤液中加入除杂剂，进行一次净化反应结束后过滤，所得滤液通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液进行热解，将热解得到的碳酸锂用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
8.进一步地，所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或多种，优选为磷酸。
9.进一步地，所述助剂包括阴离子表面活性剂和磷酸三丁酯，所述阴离子表面活性剂和磷酸三丁酯的重量比为1-5：1-5。
10.进一步地，所述氧化剂为空气、氧气或臭氧。
11.进一步地，所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的任意一种或多种，优选为氢氧化钠。
12.进一步地，加入碱性调节剂后一次滤液的ph为3.5-4.5。
13.进一步地，所述除杂剂为草酸锂或草酸。
14.进一步地，所述离子交换树脂经过胺化改性。
15.进一步地，所述离子交换树脂的胺化改性方法如下：
16.将磺酸基离子交换树脂依次水洗、naoh溶液浸泡、水洗至中性、稀盐酸溶液浸泡，再水洗至中性，重复上述操作3-5次后干燥，加入乙醇中溶胀，再加入吡啶搅拌6-12h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀，再加入二氯亚砜，升温至回流反应5-10h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀，再加入胺化试剂，升温至回流反应24-48h后过滤，用丙酮洗涤，再置于水中浸泡24-48h后干燥即可。
17.进一步地，所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
18.本发明的有益效果：
19.本发明提供了一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，阴离子表面活性剂和磷酸三丁酯作为助剂，可破坏锂的聚集状态，增加锂离子的溶解与扩散速率，提高锂的浸出率，利用二氧化碳将微溶的碳酸锂分解转化成易溶的碳酸氢锂，而大部分杂质不参与反应，从而实现锂与大部分不溶性杂质的分离，碳化过程中部分ca
2+
、mg
2+
和li
+
一起转变成可溶性的碳酸氢盐进入碳化液中，而热解时则会转变为碳酸镁和碳酸钙沉淀进入碳酸锂中造成碳酸锂品质下降，利用离子交换树脂吸附柱进行二次净化，可以有效去除杂质离子，提高碳酸锂的纯度，磺酸基离子交换树脂经过胺化改性后，能够更为有效地、快速地捕获吸附二价金属离子如ca
2+
、mg
2+
等，提升吸附性能，本发明方法所回收生产得碳酸锂纯度达到99.8％，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率达到98％以上，实现了磷酸铁锂电池废料中锂元素的回收利用，将其转化为锂离子电池材料用的碳酸锂，对于缓解锂资源缺乏及实现绿色低碳转型具有显著的意义。
附图说明
20.图1为本发明实施例1所制备碳酸锂的实物照片。
具体实施方式
21.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
22.实施例1：
23.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
24.提供2.5kg磷酸铁锂废料(锂含量为2.5wt％)，将其加入到12.5l浓度为5g/l的硫酸锂溶液中，以80r/min的转速搅拌30min得到浆料，再向浆料中加入750ml浓度为1.8mol/l的磷酸、25g十二烷基苯磺酸钠、100g磷酸三丁酯并通入氧气进行氧化浸出，氧气的流速为2.5l/min，搅拌2h后，将得到的浸出液进行一次过滤，向所得一次滤液中加入氢氧化钠，调节体系ph至3.5，再进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠使体系ph至10，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎加入高压反应釜中，加入25倍重量的水，通入二氧化碳加压至0.25mpa密封加热至55℃反应2h后，过滤，向滤液中加入草酸使体系ph至4，升温至50℃搅拌2h进行一次净化，反应结束后过滤，所得滤液以10
±
0.5ml/min的速度通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液升温至75℃在500r/min的转速热解6h，将热解得到的碳酸锂滤出后用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
25.其中，离子交换树脂经过胺化改性，具体方法如下：
26.将600g c100e型磺酸基离子交换树脂依次水洗、0.1mol/l naoh溶液浸泡4h、水洗至中性后、0.1mol/l稀盐酸溶液浸泡4，再水洗至中性，重复上述操作5次后干燥，加入乙醇中溶胀24h，再加入1l吡啶搅拌10h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀12h，再加入1l二氯亚砜，升温至回流反应10h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀12h，再加入60g乙二胺，升温至回流反应24-48h后过滤，用丙酮洗涤，再置于水中浸泡24h后干燥即可。
27.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂回收率98.7％，碳酸锂纯度≥99.8％。
28.实施例2：
29.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
30.提供2.5kg磷酸铁锂废料(锂含量为2.5wt％)，将其加入到12.5l浓度为5g/l的硫酸锂溶液中，以80r/min的转速搅拌30min得到浆料，再向浆料中加入750ml浓度为1.8mol/l的磷酸、25g十二烷基苯磺酸钠、25g磷酸三丁酯并通入氧气进行氧化浸出，氧气的流速为2.5l/min，搅拌2h后，将得到的浸出液进行一次过滤，向所得一次滤液中加入氢氧化钠，调节体系ph至4.5，再进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠使体系ph至10，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎加入高压反应釜中，加入25倍重量的水，通入二氧化碳加压至0.25mpa密封加热至55℃反应2h后，过滤，向滤液中加入草酸使体系ph至5，升温至50℃搅拌2h进行一次净化，反应结束后过滤，所得滤液以10
±
0.5ml/min的速度通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液升温至75℃在500r/min的转速热解6h，将热解得到的碳酸锂滤出后用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
31.其中，离子交换树脂经过胺化改性，具体方法同实施例1。
32.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率98.4％，碳酸锂纯度≥99.8％。
33.实施例3：
34.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
35.提供2.5kg磷酸铁锂废料(锂含量为2.5wt％)，将其加入到12.5l浓度为5g/l的硫酸锂溶液中，以80r/min的转速搅拌30min得到浆料，再向浆料中加入750ml浓度为1.8mol/l的磷酸、25g十二烷基苯磺酸钠、50g磷酸三丁酯并通入氧气进行氧化浸出，氧气的流速为2.5l/min，搅拌2h后，将得到的浸出液进行一次过滤，向所得一次滤液中加入氢氧化钠，调节体系ph至3.5，再进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠使体系ph至9，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎加入高压反应釜中，加入25倍重量的水，通入二氧化碳加压至0.25mpa密封加热至55℃反应2h后，过滤，向滤液中加入草酸使体系ph至4，升温至50℃搅拌2h进行一次净化，反应结束后过滤，所得滤液以10
±
0.5ml/min的速度通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液升温至75℃在500r/min的转速热解6h，将热解得到的碳酸锂滤出后用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
36.其中，离子交换树脂经过胺化改性，具体方法同实施例1。
37.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率98.0％，碳酸锂纯度≥99.8％。
38.实施例4：
39.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
40.提供2.5kg磷酸铁锂废料(锂含量为2.5wt％)，将其加入到12.5l浓度为5g/l的硫
酸锂溶液中，以80r/min的转速搅拌30min得到浆料，再向浆料中加入750ml浓度为1.8mol/l的磷酸、50g十二烷基苯磺酸钠、25g磷酸三丁酯并通入氧气进行氧化浸出，氧气的流速为2.5l/min，搅拌2h后，将得到的浸出液进行一次过滤，向所得一次滤液中加入氢氧化钠，调节体系ph至4.5，再进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠使体系ph至9，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎加入高压反应釜中，加入25倍重量的水，通入二氧化碳加压至0.25mpa密封加热至55℃反应2h后，过滤，向滤液中加入草酸使体系ph至5，升温至50℃搅拌2h进行一次净化，反应结束后过滤，所得滤液以10
±
0.5ml/min的速度通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液升温至75℃在500r/min的转速热解6h，将热解得到的碳酸锂滤出后用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
41.其中，离子交换树脂经过胺化改性，具体方法同实施例1。
42.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率98.2％，碳酸锂纯度≥99.8％。
43.实施例5：
44.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法：
45.提供2.5kg磷酸铁锂废料(锂含量为2.5wt％)，将其加入到12.5l浓度为5g/l的硫酸锂溶液中，以80r/min的转速搅拌30min得到浆料，再向浆料中加入750ml浓度为1.8mol/l的磷酸、25g十二烷基苯磺酸钠、50g磷酸三丁酯并通入氧气进行氧化浸出，氧气的流速为2.5l/min，搅拌2h后，将得到的浸出液进行一次过滤，向所得一次滤液中加入氢氧化钠，调节体系ph至3.5，再进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠使体系ph至10，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎加入高压反应釜中，加入25倍重量的水，通入二氧化碳加压至0.25mpa密封加热至55℃反应2h后，过滤，向滤液中加入草酸使体系ph至4，升温至50℃搅拌2h进行一次净化，反应结束后过滤，所得滤液以10
±
0.5ml/min的速度通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液升温至75℃在500r/min的转速热解6h，将热解得到的碳酸锂滤出后用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。
46.其中，离子交换树脂经过胺化改性，具体方法同实施例1。
47.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率98.1％，碳酸锂纯度≥99.8％。
48.对比例1：
49.与实施例1基本相同，区别在于，不加入十二烷基苯磺酸钠。
50.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率97.4％，碳酸锂纯度≥99.8％。
51.对比例2：
52.与实施例1基本相同，区别在于，不加入磷酸三丁酯。
53.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率96.9％，碳酸锂纯度≥99.8％。
54.对比例3：
55.与实施例1基本相同，区别在于，不经过离子交换树脂吸附柱二次净化。
56.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率99.2％，碳酸锂纯度97.8％。
57.对比例4：
58.与实施例1基本相同，区别在于，离子交换树脂不经过胺化改性。
59.经计算，磷酸铁锂电池废料中锂的回收率98.6％，碳酸锂纯度99.2％。
60.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，提供磷酸铁锂废料，将所述磷酸铁锂废粉加入硫酸锂溶液中，搅拌得到浆料，再向所述浆料中加入酸液、助剂及氧化剂进行氧化浸出，将得到的浸出液一次过滤，向所得一次滤液中加入碱性调节剂，进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎，加入水中，通入二氧化碳加压密封加热反应后，过滤，向滤液中加入除杂剂，进行一次净化反应结束后过滤，所得滤液通过填充了离子交换树脂的吸附柱进行二次净化，二次净化后得到的净化液进行热解，将热解得到的碳酸锂用沸腾的纯水洗涤后烘干得到最终产品。2.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述酸液为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的任意一种或多种，优选为磷酸。3.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述助剂包括阴离子表面活性剂和磷酸三丁酯，所述阴离子表面活性剂和磷酸三丁酯的重量比为1-5：1-5。4.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气、氧气或臭氧。5.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的任意一种或多种，优选为氢氧化钠。6.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，加入碱性调节剂后一次滤液的ph为3.5-4.5。7.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述除杂剂为草酸锂或草酸。8.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述离子交换树脂经过胺化改性。9.如权利要求8所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述离子交换树脂的胺化改性方法如下：将磺酸基离子交换树脂依次水洗、naoh溶液浸泡、水洗至中性、稀盐酸溶液浸泡，再水洗至中性，重复上述操作3-5次后干燥，加入乙醇中溶胀，再加入吡啶搅拌6-12h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀，再加入二氯亚砜，升温至回流反应5-10h后过滤，用丙酮洗涤后干燥，加入二氯乙烷中溶胀，再加入胺化试剂，升温至回流反应24-48h后过滤，用丙酮洗涤，再置于水中浸泡24-48h后干燥即可。10.如权利要求9所述的磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。

技术总结
本发明涉及锂电池技术领域，具体为一种磷酸铁锂电池废料回收生产电池级碳酸锂的方法，提供磷酸铁锂废料，将所述磷酸铁锂废粉加入硫酸锂溶液中，搅拌得到浆料，再向所述浆料中加入酸液、助剂及氧化剂进行氧化浸出，将得到的浸出液一次过滤，向所得一次滤液中加入碱性调节剂，进行二次过滤，再向二次滤液中加入碳酸钠，再进行三次过滤，所得固体干燥后粉碎，加入水中，经过碳化反应和两次净化后得到最终产品，本发明方法所回收生产得碳酸锂纯度达到99.8％，锂回收率达到98％以上，实现了磷酸铁锂电池废料中锂元素的回收利用，将其转化为锂离子电池材料用的碳酸锂，对于缓解锂资源缺乏及实现绿色低碳转型具有显著的意义。及实现绿色低碳转型具有显著的意义。及实现绿色低碳转型具有显著的意义。


技术研发人员：肖骁 肖松文
受保护的技术使用者：汨罗市顺华锂业有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/9/20