一种同金属源SERS基底及其制备方法和应用

一种同金属源sers基底及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于环境分析检测领域，尤其涉及一种同金属源sers基底及其制备方法和应用。


背景技术：

2.表面增强拉曼光谱(surface-enhanced raman scattering，英文简写：sers)是一种新型振动光谱技术，具有分析速度快，分子指纹特性等特点，可以实现短时间内的单分子检测，在环境污染物痕量检测领域具有巨大的发展前景。目前，sers的分析应用依赖于其增强基底的性能，包括灵敏度，选择性以及稳定性，因此，sers增强基底的设计和制备是实现污染物痕量分析检测的前提。现有技术中，贵金属纳米溶胶(金，银，铜等)由于其增强效果优异、制备简单而被广泛的采用，但在复杂样品检测过程中往往面临选择性差以及难以长期保存等窘境。所以，设计和制备能够用于实际分析检测的高性能sers基底仍然十分迫切。
3.目前，针对贵金属纳米溶胶基底的不足，许多制备策略被开发来提升sers基底的性能。例如，贵金属掺杂惰性支撑材料(半导体，多孔材料，化学惰性材料等)，来提高sers检测的性能(灵敏度，选择性以及稳定性等)。但上述支撑材料大部分成分和功能单一，无法同时满足灵敏度，选择性以及稳定性等方面的要求。因此，设计和开发新型sers基底，具有制备简单以及批量生产的优点，并且使其能够满足复杂样品中痕量分析检测的要求仍然面临挑战。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种同金属源sers基底。
5.本发明的第二方面提出了一种同金属源sers基底的制备方法。
6.本发明的第三方面提出了一种同金属源sers基底的应用。
7.根据本发明的第一方面，本发明的同金属源sers基底由于花状氧化镍的化学增强、镍基金属有机框架的吸附性以及银纳米粒子的电磁场增强等多种作用而具有较高的sers活性。且所述sers基底同时具有较高的重复性以及在不同盐离子浓度、ph值和保存温度下的稳定性。本发明的sers基底制备简单，有望用于环境污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。
8.本发明提供一种同金属源sers基底，其是在花状氧化镍上构建镍基金属有机框架，并最后制备银纳米粒子，并将其包覆在镍基金属有机框架表面。
9.根据本发明的一些实施方式，所述花状氧化镍和镍基金属有机框架之间的摩尔质量比为1：(0.08～0.6)。
10.优选的，所述花状氧化镍和镍基金属有机框架之间的摩尔质量比为1：(0.15～0.4)。
11.根据本发明的一些实施方式，所述花状氧化镍和银纳米粒子之间的摩尔质量比为
1：(25～150)。
12.优选的，所述花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：(50～100)。
13.根据本发明的第二个方面，提供了一种同金属源sers基底的制备方法，包括如下步骤：
14.s1、将镍盐水溶液、过硫酸钾水溶液以及氨水混合搅拌，得到花状氧化镍前驱物；
15.s2、将步骤s1中的花状氧化镍前驱物高温煅烧，得到花状氧化镍；
16.s3、将步骤s2中的花状氧化镍、对苯二甲酸、n,n二甲基甲酰胺、水和乙醇混合，加热，进行反应，制得表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍；
17.s4、将步骤s3中表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍与硝酸银水溶液、还原剂混合，进行反应，得到同金属源sers基底。
18.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种。
19.优选的，步骤s1中镍盐为硫酸镍。
20.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中镍盐水溶液浓度为0.5～1.5mol/l。
21.优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液浓度为1mol/l。
22.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中过硫酸钾水溶液浓度为0.15～0.35mol/l。
23.优选的，步骤s1中过硫酸钾水溶液浓度为0.25mol/l。
24.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中硫酸镍水溶液和过硫酸钾水溶液体积比为10：(6～10)。
25.优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液和过硫酸钾水溶液体积比为10：8。
26.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中硫酸镍水溶液和氨水体积比为10：(1～3)。
27.优选的，步骤s1中硫酸镍水溶液和氨水体积比为10：2。
28.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中的搅拌为室温。
29.根据本发明的一些实施方式，步骤s1中的搅拌时间为0.5～2h。
30.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中的高温煅烧温度为300～800℃。
31.优选的，步骤s2中的高温煅烧温度为400℃。
32.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中的高温煅烧时间为1～4h。
33.优选的，步骤s2中的高温煅烧时间为2h。
34.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中的反应的温度为140～180℃。
35.优选的，步骤s3中反应的温度为150℃。
36.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中的反应时间为2～8h。
37.优选的，步骤s3中反应时间为3h。
38.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和苯二甲酸质量比为3：(1～3)。
39.优选的，步骤s3中花状氧化镍和苯二甲酸质量比为3：2。
40.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和n,n二甲基甲酰胺质量体积比为75mg：(5～15)ml。
41.优选的，步骤s3中花状氧化镍和n,n二甲基甲酰胺质量体积比为75mg：10ml。
42.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和水质量体积比为75mg：(5～15)ml。
43.优选的，步骤s3中花状氧化镍和水质量体积比为75mg：10ml。
44.根据本发明的一些实施方式，步骤s3中花状氧化镍和乙醇质量体积比为75mg：(5～15)ml。
45.优选的，步骤s3中花状氧化镍和乙醇质量体积比为75mg：10ml。
46.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的硝酸银水溶液浓度为50～100mmol/l。
47.优选的，步骤s4中的硝酸银水溶液浓度为75mmol/l。
48.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸或水合肼中的一种或多种。
49.优选的，步骤s4中的还原剂为柠檬酸钠。
50.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的还原剂浓度为50～100mmol/l。
51.优选的，步骤s4中还原剂浓度为75mmol/l。
52.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和硝酸银水溶液的质量体积比为50mg：0.5～1.5ml。
53.优选的，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和硝酸银水溶液的质量体积比为50mg：1ml。
54.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和还原剂的质量体积比为50mg：2～6ml。
55.优选的，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和还原剂的质量体积比为50mg：4ml。
56.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的反应温度为80～150℃。
57.优选的，步骤s4中的反应温度为100℃。
58.根据本发明的一些实施方式，步骤s4中的反应时间为0.1～1h。
59.优选的，步骤s4中的反应时间为0.25h。
60.根据本发明的第三个方面，本发明所提供的一种同金属源sers基底在环境检测领域的应用。
61.根据本发明的一些实施方式，所述的同金属源sers基底用于分析检测水环境中的诺氟沙星、4-巯基吡啶和4,4-联吡啶。
62.一种基于同金属源sers基底的环境检测方法，包括如下步骤：
63.取同金属源表面增强拉曼散射基底并与待检测液混合后，进行sers检测，采用拉曼仪直接检测，取其在特征峰的峰强度来考察sers响应。
64.进一步的，所述同金属源表面增强拉曼散射基底与待检测液的质量体积比为1g：(15～25)ml。
65.优选的，同金属源表面增强拉曼散射基底与待检测液的质量体积比为1g：20ml。
66.进一步的，所述待检测液为含有诺氟沙星、4-巯基吡啶和4,4-联吡啶其中一种或多种的溶液。
67.优选的，所述待检测液为含有诺氟沙星的有机溶液或水溶液；
68.或含有4-巯基吡啶的有机溶液或水溶液；
69.或含有4,4-联吡啶的有机溶液或水溶液。
70.进一步的，所述拉曼仪是便携式i-raman plus拉曼仪。
71.进一步的，所述拉曼检测操作是激发强度为63mv，积分时间为10s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计。
72.进一步的，含有诺氟沙星的溶液取743cm-1
处特征峰的峰强度来考察sers响应；
73.含有4-巯基吡啶的溶液取1097cm-1
处特征峰的峰强度来考察sers响应；
74.含有4,4-联吡啶的有机溶液取1018cm-1
处特征峰的峰强度来考察其sers响应。
75.有益效果：
76.本发明的定量分析方法，具有以下优势：本发明的同金属源sers基底由于花状氧化镍的化学增强、镍基金属有机框架的吸附性以及银纳米粒子的电磁场增强等多种作用而具有较高的sers活性；所述同金属源sers基底同时具有较高的重复性以及在不同盐离子浓度、ph值和保存温度下的稳定性；本发明的同金属源sers基底制备简单，有望用于环境污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。
附图说明
77.图1为扫描电子显微镜图；图1a～c分别为本发明实施例1制备的花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底的扫描电子显微镜图，图中标尺为1μm；图1d～f分别为花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底的透射电子显微镜图，图中标尺为1μm；
78.图2为本发发明实施例1的不同基底的x射线衍射图，其中曲线a为花状氧化镍的x射线衍射图，曲线b为对比例2基底的x射线衍射图，曲线c为表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍的x射线衍射图，曲线d为同金属源sers基底的x射线衍射图；
79.图3为sers信号响应图；图3a和图3b分别为本发明实施例或对比例中原料或产物对4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的sers信号响应图，其中，曲线a代表花状氧化镍、b代表对比例1基底、c代表表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍，d代表对比例2基底；e代表对比例3基底；f代表对比例4基底；g代表实施例1的同金属源sers基底；
80.图4为sers信号响应图；图4a和图4b分别为实施例1制备的同金属源sers基底对不同浓度4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的sers谱图；
81.图5为sers信号响应图；图5a为实施例1制备的同金属源sers基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子连续11次sers测试响应图，图5b是随机11点测试的sers测试响应图，图5c是30批同金属源表面增强拉曼散射基底sers测试响应图；
82.图6为sers信号响应图；图6a为用本发明实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子在不同浓度氯化钠下sers测试响应图，图6b是不同ph下sers测试响应图，图6c是不同保存温度下sers测试响应图。
83.图7为基于实施例1同金属源表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对诺氟沙星分子定量分析的sers响应图。
84.图8为基于实施例1同金属源表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对诺氟沙星分子进行sers定量检测的工作曲线。
85.图9为本发明sers基底的制备过程示意图。
具体实施方式
86.以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
87.原料来源：
88.六水合硫酸镍(99.9％)、n,n-二甲基乙酰胺(99％)和二水柠檬酸三钠(99％)购自上海麦克林生化科技有限公司。4-巯基吡啶(96％)和4,4'-联吡啶(98％)购自tci(上海)有限公司。硝酸银(99.8％)、对苯二甲酸(99％)和过硫酸钾(99.99％)来自上海阿拉丁生化生化科技有限公司。诺氟沙星(98％)购自上海乐研生化科技有限公司。氯化钠(98％)无水乙醇和氨水(25-28％)购自广州化学试剂公司。
89.实施例1
90.实施例1提供一种同金属源sers基底，包括花状氧化镍、镍基金属有机框架和银纳米粒子；所述花状氧化镍由高温煅烧法获得；所述镍基金属有机框架包覆在花状氧化镍表面；所述银纳米粒子包覆在镍基金属有机框架表面；所述花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：0.3：75；其制备方法包括如下步骤：
91.s1.量取100ml 1.0mol/l硫酸镍水溶液，80ml 0.25mol/l过硫酸钾水溶液以及20ml氨水于250ml烧杯中，然后在室温下搅拌反应1h。最后用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后烘干即可得到花状氧化镍前驱物；
92.s2.将步骤s1中得到的花状氧化镍前驱物转移至坩埚中，然后在400℃下煅烧2h即得花状氧化镍；
93.s3.将75.0mg花状氧化镍和50.0mg对苯二甲酸加入到10.0ml n,n二甲基甲酰胺、10.0ml超纯水和10.0ml乙醇的混合溶液中，加热至150℃，保温3h；最后用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后烘干即可得到镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍；
94.s4.称取50.0mg镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍,分散于100.0ml超纯水，超声分散15min，在搅拌条件下加热至沸腾。然后用注射器加入1.0ml 75.0mmol/l硝酸银水溶液和4.0ml 75.0mmol/l柠檬酸钠水溶液，在100℃下加热15min，随即降温至室温，并用超纯水清洗3次即可得到同金属源sers基底。
95.对同金属源sers基底进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及x-射线粉末衍射表征，过程为：分别称取实施例1制备的花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底加入到10.0ml无水乙醇中，超声分散30min后，滴加到锡箔纸上自然晾干，然后用导电胶将锡箔纸粘到内螺纹样品台上。在5kv加速电压下观察扫描电子显微镜图；分别称取2.0mg实施例1制备的花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底加入到10.0ml无水乙醇中，超声分散30min后，滴加到300目铜网上，自然晾干。量取200μl aucu合金溶液，加入1.8ml无水乙醇，超声分散30min后，滴加到300目铜网上，自然晾干。然后均在120kv加速电压下观察透射电子显微镜图；分别称取100.0mg实施例1制备的花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底进行pxrd测试，辐射源为cu kα扫描角度范围为10-80，扫描速度5
°
/分钟。
96.图1a～c分别为本发明实施例1制备的花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底的扫描电子显微镜图，图1d～f分别为花状氧化镍、表面
包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底的透射电子显微镜图，从图中可看出花状氧化镍具有花状结构，表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍表面具有镍基金属有机框架的形貌，本发明制备的同金属源sers基底上的银纳米粒子均匀附着在表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍表面。
97.图2为本发发明实施例1的不同基底的x射线衍射图，其中曲线a为花状氧化镍的x射线衍射图，曲线b为对比例2基底的x射线衍射图，曲线c为表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍的x射线衍射图，曲线d为同金属源sers基底的x射线衍射图。从x射线衍射图可以看出，花状氧化镍、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍以及同金属源sers基底合成成功，且表面引发技术合成的表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍同时具有花状氧化镍和镍基金属有机框架的晶体结构。
98.实施例2
99.本实施例的原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：0.3：50。
100.实施例3
101.本实施例的原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：0.3：100。
102.实施例4
103.本实施例的原料和制备方法同实施例1，其区别仅在于，花状氧化镍、镍基金属有机框架以及银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：0.3：125。
104.对比例1
105.本对比例提供一种基底，与实施例1的区别在于，基底中只含有镍基金属有机框架；具体制备过程为：只根据实施例1中的步骤s3进行制备，将其中的花状氧化镍替换为硫酸镍，即可得到本例中的基底。
106.对比例2
107.本对比例制备一种基底，与实施例1的区别在于：不添加表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍，只有纳米银粒子。具体制备过程为实施例1中的步骤s4。
108.对比例3
109.本对比例制备一种基底，与实施例1的区别在于：不添加镍基金属有机框架。具体制备过程为实施例1中的步骤s1、s2和s4，省略步骤s3，将s4中的表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍替换成步骤s2制备的花状氧化镍。
110.对比例4
111.本对比例制备一种基底，与实施例1的区别在于：不添加花状氧化镍。具体制备过程为根据实施例1中的步骤s4进行制备，并将s4中的表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍替换成对比例1中的镍基金属有机框架。
112.实施例5
113.分别采用实施例1的基底、花状氧化镍基底、表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍、对比例1的基底、对比例2、对比例3和对比例4的基底对4-巯基吡啶和4,4-联吡啶进行sers检测，具体步骤为：
114.取1.0mg实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底并与20μl 1.0μg/l 4-巯
基吡啶和1.0mg/l 4,4-联吡啶溶液充分混合后，进行sers检测。采用便携式i-raman plus拉曼仪直接检测，激发强度为63mv，积分时间为10s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计，得到平均值和相对偏差。对于4-巯基吡啶和4,4-联吡啶，分别取其在1097cm-1
和1018cm-1
处特征峰的峰强度来考察其sers响应。
115.在图3中(a)曲线为对花状氧化镍基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图、(b)曲线为对比例1基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图、(c)曲线为表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图、(d)曲线为对比例2基底对4-巯基吡啶和4,4-联吡啶sers信号响应图、(e)曲线为对比例3基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图、(f)曲线为对比例4基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图、(g)曲线为实施例1的同金属源sers基底检测4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的信号响应图，从图3中可以明显看出采用实施例1制备的同金属源sers基底对4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的sers信号响应效果是最好的。
116.实施例6
117.采用实施例1制得的同金属源表面增强拉曼散射基底对4-巯基吡啶和4,4-联吡啶进行sers检测，具体过程为：
118.取1.0mg实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底并与20μl不同浓度的4-巯基吡啶和4,4-联吡啶溶液充分混合后，进行sers检测，其中4-巯基吡啶溶液浓度为：0.1ng/l，1.0ng/l，10.0ng/l，100.0ng/l，1.0μg/l，10.0μg/l,20.0μg/l；4,4-联吡啶溶液浓度为：1.0ng/l，10.0ng/l，100.0ng/l，1.0μg/l，10.0μg/l,100.0μg/l,1.0mg/l,5.0mg/l。采用便携式i-raman plus拉曼仪直接检测，激发强度为63mv，积分时间为10s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计。分别取其在1097cm-1
和1018cm-1
处特征峰的峰强度来考察其sers响应。
119.图4为同金属源表面增强拉曼散射基底对不同浓度4-巯基吡啶和4,4-联吡啶的sers谱图。从图中可以看出，使用同金属源表面增强拉曼散射基底对不同浓度4-巯基吡啶和4,4-联吡啶进行sers检测时，当4-巯基吡啶和4,4-联吡啶浓度分别降为0.1ng/l和1.0ng/l时仍然具有sers信号，说明同金属源表面增强拉曼散射基底能产生较强sers效果，具有较高的灵敏度。
120.实施例7
121.采用实施例1制得的同金属源表面增强拉曼散射基底对4-巯基吡啶进行sers检测，考察其不同浓度盐离子、ph值和保存温度下的稳定性，具体过程为：
122.配制浓度为1.0mmol/l，2.0mmol/l，5.0mmol/l，10.0mmol/l，20.0mmol/l，50.0mmol/l，100.0mmol/l，200.0mmol/l的氯化钠溶液，然后分别用上述氯化钠溶液配制浓度为1.0μg/l的4-巯基吡啶氯化钠溶液，取1.0mg实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底并与20μl的上述8种4-巯基吡啶氯化钠溶液充分混合后，进行sers检测。
123.采用ph为2,3,4,5,6,7,8,9,10,11的磷酸盐缓冲液配制浓度为1.0μg/l的4-巯基吡啶溶液，取1.0mg实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底并与20μl的上述10种4-巯基吡啶溶液充分混合后，进行sers检测。
124.分别将实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底置于温度为-40℃，-20℃，0℃，4℃，20℃，30℃，40℃，60℃，80℃，100℃的环境中保存2h，然后分别与20μl1.0μg/l的
4-巯基吡啶溶液充分混合后，进行sers检测。
125.所述sers检测采用便携式i-raman plus拉曼仪(拉曼仪参数：激发强度为63mv，积分时间为10s)直接检测，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计。分别取其在1097cm-1
和1018cm-1
处特征峰的峰强度来考察其sers响应。
126.图5a为用本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子连续11次sers测试响应图，图5b是随机11点sers测试响应图，图5c是30批同金属源表面增强拉曼散射基底sers测试响应图。从图5可知，采用本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底对低浓度4-巯基吡啶分子检测具有较好的重复性和重现性。图6a为用本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子在不同浓度氯化钠下sers测试响应图，图6b为用本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子在不同ph下sers测试响应图，图6c为用本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底对1.0μg/l 4-巯基吡啶分子在不同保存温度下sers测试响应图。从图中可以看出，本发明的同金属源表面增强拉曼散射基底在不同浓度盐离子、ph值和保存温度下仍然可以维持较好的sers性能。
127.实施例8
128.本应用例采用实施例1制得的同金属源表面增强拉曼散射基底对诺氟沙星进行定量检测，具体过程为：
129.取1.0mg实施例1制备的同金属源表面增强拉曼散射基底并分别与20μl 0.8μg/l,1.0μg/l,5.0μg/l,20.0μg/,50.0μg/l,100.0μg/l,200.0μg/l,500.0μg/l的诺氟沙星溶液充分混合后，进行sers检测。sers检测采用便携式i-raman plus拉曼仪直接检测，激发强度为63mv，积分时间为10s，每个浓度连续测试3次，并以这3个数据来做统计，得到平均值和相对偏差。对于待测物，取其在743cm-1
处特征峰的峰强度用于定量。
130.最终以每个浓度下的平均值和相对偏差与浓度来做工作曲线，结果如图7～图8所示。其中，图7为用实施例1的同金属源表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对诺氟沙星分子定量分析的sers响应图；图8为用实施例1同金属源表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对诺氟沙星分子进行sers定量检测的工作曲线。
131.从图7可看出，当诺氟沙星分子浓度降到0.8μg/l时仍然具有sers信号。
132.从图8可看出，以能检测到3倍信噪比信号的最低浓度为检出限，检出限为0.3μg/l(s/n＝3)，此方法线性范围和检出限能满足实际样品分析的需要。
133.实施例2～3具有与实施例1类似的性能，为避免冗余，不再赘述。
134.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种同金属源sers基底，其特征在于，sers基底是在花状氧化镍上构建镍基金属有机框架，并最后制备银纳米粒子，并将其包覆在镍基金属有机框架表面。2.根据权利要求1所述的基底，其特征在于，所述花状氧化镍和镍基金属有机框架之间的摩尔质量比为1：(0.08～0.6)；所述花状氧化镍和银纳米粒子之间的摩尔质量比为1：(25～150)。3.权利要求1所述同金属源sers基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将镍盐水溶液、过硫酸钾水溶液以及氨水混合搅拌，得到花状氧化镍前驱物；s2、将步骤s1中的花状氧化镍前驱物高温煅烧，得到花状氧化镍；s3、将步骤s2中的花状氧化镍、对苯二甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、水和乙醇混合，加热，进行反应，制得表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍；s4、将步骤s3中表面包覆镍基金属有机框架的花状氧化镍与硝酸银水溶液、还原剂混合，进行反应，得到同金属源sers基底。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s1中镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或多种；步骤s1中镍盐水溶液浓度为0.5～1.5mol/l。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s1中过硫酸钾水溶液浓度为0.15～0.35mol/l；步骤s1中硫酸镍水溶液和过硫酸钾水溶液体积比为10：(6～10)；步骤s1中硫酸镍水溶液和氨水体积比为10：(1～3)。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s3中花状氧化镍和苯二甲酸质量比为3：(1～3)；步骤s3中花状氧化镍和n,n-二甲基甲酰胺质量体积比为75mg：(5～15)ml。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s3中的反应的温度为140～180℃；步骤s3中的反应时间为2～8h。8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s4中的还原剂包括柠檬酸钠、抗坏血酸或水合肼中的一种或多种；步骤s4中的还原剂浓度为50～100mmol/l。9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和硝酸银水溶液的质量体积比为50mg：0.5～1.5ml；步骤s4中镍基金属有机框架包裹的花状氧化镍和还原剂的质量体积比为50mg：2～6ml。10.权利要求1～2任一项所述的一种同金属源sers基底或权利要求3～9任一项所述方法制备的同金属源sers基底在环境检测领域的应用。

技术总结
本发明公开了一种同金属源SERS基底及其制备方法和应用。所述同金属源SERS基底包括花状氧化镍、镍基金属有机框架和银纳米粒子；所述花状氧化镍由高温煅烧法获得；所述镍基金属有机框架包覆在花状氧化镍表面；所述银纳米粒子包覆在镍基金属有机框架表面。本发明的镍基金属有机框架不需添加额外的金属镍源。本发明的同金属源SERS基底由于花状氧化镍的化学增强、镍基金属有机框架的吸附性以及银纳米粒子的电磁场增强等多种作用而具有较高的SERS活性。且所述SERS基底同时具有较高的重复性以及在不同盐离子浓度、pH值和保存温度下的稳定性。本发明的SERS基底制备简单，有望用于环境污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。污染物快速痕量分析检测以及单分子检测中。


技术研发人员：顾颖 牛美蓉 王硕 易伦朝
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/9/20