一种聚芳基吡啶及其制备方法与应用

1.本发明涉及高分子合成和材料技术领域，尤其是指一种聚芳基吡啶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.发展新的聚合反应及制备新结构的聚合物材料具有重要的应用价值。近些年来发展起来合成功能性聚合物的方法中，多组分聚合反应以合成效率高、操作简单、产物结构多样性、原子经济性高等优点而受到广泛的关注。另外，多组分聚合中原位构建新的官能团如杂环是其它聚合方法难以实现的。同时多组分聚合反应中，多个反应步骤可以按照特定的顺序一锅法完成，其中第一步形成的中间体，不经过分离纯化直接加入新组分进行后续反应，可获得高效、特异性好的产物。例如，由炔/羰基氯的改进sonogashira偶联反应和连续加成-环化反应组成的多组分聚合反应可以容易地得到结构明确、分子量高、产率高的共轭聚噻吩(macromolecules 2014,47,4920-4929)和聚吡唑(macromolecules 2016,49,9291-9300)。此外，多组分聚合反应还可以有效地控制聚合物主链上官能团的顺序，例如可以通过活化炔烃、芳香二胺和甲醛的无金属多组分聚合反应来获得结构可调和序列可控的聚四氢嘧啶(polym.chem.2015,6,4436-4446)。而这些多组分聚合反应大多数都是基于端炔，内炔由于空间位阻大、反应活性相对较低很少用于制备杂环类聚合物。在目前已经报道的多组分聚合反应中，往往用到过渡金属催化剂来降低反应的活化能，然而催化剂的残留会对聚合物功能材料的力学性质和光电性能造成影响。2021年，trofimov课题组报道了一种由叔丁醇钾催化甲基酮、活性炔和乙酸铵的多组分一锅法原位生成2,4,6-三芳基吡啶的反应(org.biomol.chem.2021,19,2703-2715.)。该反应有望发展为一种制备聚芳基吡啶的聚合反应。
3.传统的有机和聚合物发光材料在溶液中发光强烈，而在聚集态或固态下发光减弱或不发光，限制了该类材料在固态下的使用。2001年，香港科技大学tang课题组报道了一种新颖的光物理现象，即聚集诱导发光(aie)：有机小分子噻咯衍生物在溶液中几乎观察不到发光，而一旦形成纳米粒子或者成膜后，荧光强度表现出显著增加(chem.commun.2001,1740-1741)。拥有aie性质的材料已广泛应用于显示、化学检测及生物传感等领域(chem.rev.2015,115,11718-11940)。相比小分子材料，aie活性的聚合物材料的报道较少(prog.polym.sci.2020,100,101176)。基于新型聚合反应制备新结构的aie聚合物具有重要的应用价值。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚芳基吡啶及其制备方法与应用。本发明以二元的芳基乙酮类单体与二元芳基炔酮类单体以及乙酸铵为原料，在叔丁醇钾以及极性非质子溶剂存在下，反应得到聚芳基吡啶。该制备方法简单，具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，便于引入多种功能性基团，实现不同聚合物功能材料的制备。
5.本发明的第一个目的在于提供一种聚芳基吡啶，所述聚芳基吡啶结构式如下：
[0006][0007]
式ⅰ，其中，n为2～200；
[0008]
r1为基团1～20中的一种，r2为基团1～20的一种，所述基团1～20的结构式如下：
[0009][0010]
m为1～18的整数，*为取代位置。
[0011]
本发明的第二个目的在于提供一种聚芳基吡啶的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
以二元芳基乙酮单体与二元芳基炔酮单体乙酸铵或碘化铵为原料，在反应溶剂中，通过溶液聚合反应得到所述聚芳基吡啶。
[0013]
r1为基团1～20中的一种，r2为基团1～20的一种，所述基团1～20的结构式如下：
[0014][0015]
m为1～18的整数，*为取代位置。
[0016]
在本发明的一个实施例中，所述聚合反应在空气氛围下，以及催化剂叔丁醇钾介导的条件下进行。
[0017]
在本发明的一个实施例中，所述聚合反应条件：反应温度为30～120℃，优选为80～110℃；反应时间为3～15小时，优选为4～12小时。
[0018]
在本发明的一个实施例中，所述反应溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。所述溶剂可选用常规的高沸点溶剂。
[0019]
在本发明的一个实施例中，所述二元芳基乙酮单体与二元芳基炔酮单体的摩尔比
为1：1.1～1：3。
[0020]
在本发明的一个实施例中，所述二元芳基乙酮单体的浓度为0.02～1mol/l。进一步的，优选0.05～0.33mol/l。
[0021]
在本发明的一个实施例中，所述二元芳基炔酮单体的浓度为0.02～1mol/l。进一步的，优选0.05～0.33mol/l。
[0022]
进一步的，聚合反应结束，还包括后处理，优选后处理为：聚合反应溶液经第一有机溶剂稀释后，滴入第二有机溶剂中，沉淀得到聚芳基吡啶。
[0023]
进一步的，所述第一有机溶剂为四氢呋喃或氯仿。
[0024]
进一步的，所述第二有机溶剂为甲醇、石油醚或正己烷。
[0025]
进一步的，聚芳基吡啶的制备方法具体为：
[0026]
将二元芳基乙酮单体、二元芳基炔酮单体、乙酸铵与反应溶剂混合，得到混合液，然后通过溶液聚合反应，得到聚芳基吡啶。
[0027]
本发明的第三个目的在于提供一种荧光传感器，所述传感器包括所述的聚芳基吡啶或以上所述的制备方法所制备得到的聚芳基吡啶。
[0028]
本发明的第四个目的在于提供所述的荧光传感器在多硝基芳烃类爆炸物的检测。
[0029]
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0030]
1、本发明以二元芳基乙酮、二元炔酮以及乙酸铵为反应原料，在叔丁醇钾介导下反应合成聚芳基吡啶。本发明制备的聚芳基吡啶具有良好的热稳定性、在氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜等有机溶剂中具有良好的溶解性，可加工性及成膜性好。此外，本发明制备的含有aie活性单元(例如四苯基乙烯等)的聚芳基吡啶具有aie性能，可作为荧光传感器用于多硝基芳烃类爆炸物的检测。
[0031]
2、本发明开发了叔丁醇钾介导的聚合反应，反应条件温和、反应原料易得可以直接购买或通过简单的反应合成且无需使用过渡金属催化剂，可避免过渡金属催化剂的残留对聚合物材料的生物学、光学性能的影响；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团。因此该聚合反应在高分子合成及聚合物功能材料方面具有重要的应用价值。
附图说明
[0032]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0033]
图1是本发明聚芳基吡啶的结构式图(n＝4)；
[0034]
图2为本发明实施例1制备的聚芳基吡啶及其相应单体在cdcl3中的核磁共振氢谱(“*”代表溶剂峰)图；
[0035]
图3为本发明实施例1、13、14、15、16分别制备的聚芳基吡啶的热失重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min；
[0036]
图4为本发明实施例1制备的聚芳基吡啶的aie曲线图；
[0037]
图5为本发明实施例1制备的聚芳基吡啶聚集态下检测苦味酸(pa)的荧光光谱图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。在本发明中，除非另有说明，仅表示分子连接关系。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0041][0042]
(1)、二元苯乙酮的制备
[0043]
第一单体二元苯乙酮为商业化化学药品，可以直接买到。
[0044]
(2)、二元炔酮单体的制备
[0045]
第二单体二元炔酮单体的合成参照已发表文献(acta chim.sinica.2016,74,885-892)的制备方法合成。
[0046][0047]
称取化合物二炔基四苯乙烯(0.76g,2.0mmol)、苯甲酰氯(0.56g,4.0mmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(56mg,0.08mmol)、碘化亚铜(64mg,0.32mmol)置于100ml双口瓶中，抽真空、换氮气除去瓶内氧气和水蒸气。然后向瓶内依次注入四氢呋喃(50ml)和三乙胺(0.6ml)，在室温下搅拌反应4h，反应完毕后,用二氯甲烷和水萃取,将所得的有机层通过旋转蒸发浓缩，经硅胶柱色谱纯化，石油醚/乙酸乙酯(20:1,v/v)的混合溶剂为淋洗剂，得到黄绿色固体0.96g，产率为82％。核磁表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.26
–
8.14(m,4h),7.67
–
7.40(m,10h),7.23
–
6.92(m,14h).
[0048]
(3)、乙酸铵的制备
[0049]
第三组分乙酸铵为商业化化学药品，可以直接买到。
[0050]
(4)聚芳基吡啶的制备
[0051]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入第三组分乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。
[0052]
表征数据：黄色固体，产率为70.1％。gpc结果显示：重均分子量(mw)为13400，分子量分布(pdi)为3.00。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.86,7.79,7.25,6.69,2.50.
[0053]
该聚合物与其相应的单体的核磁共振氢谱对比图见附图2，从图中可以确定该聚合物为聚芳基吡啶，δ2.58(6)处的峰是第一单体二元苯乙酮甲基上的质子共振峰，在聚合物的核磁氢谱图上强度有了明显的降低，说明单体发生了反应。同时出现了δ7.85新的共振峰，通过与模型产物进行对比，将其归属于新生成吡啶环上的氢，同时可以确定聚合物中新生成的吡啶环为单一的2,4,6-构型，表明该多组分反应具有区域选择性。
[0054]
性能研究及应用：
[0055]
(1)溶解性
[0056]
本实施例制备的聚芳基吡啶在室温下易溶于氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜等常见的有机溶剂，具有良好的可加工性和成膜性。
[0057]
(2)热稳定性
[0058]
对本实施例制备的聚芳基吡啶进行热重分析测试，测试结果如图3所示，聚芳基吡啶聚合物升温至460℃仅失重5％，这也说明本实施例制备的聚芳基吡啶具有良好的热稳定性。
[0059]
(3)aie性能
[0060]
将本实施例制备的聚芳基吡啶分散于不同含水量的四氢呋喃溶液中，如图4所示，该聚合物在四氢呋喃溶液中发光极其微弱，加入不良溶剂水后荧光显著增强，并随着水含量的增大而增强，表现出优异的聚集诱导发光性能。
[0061]
(4)聚芳基吡啶在硝基芳烃类爆炸物检测中的应用
[0062]
以苦味酸(picric acid,pa)为模型爆炸物，检测pa的过程：首先配制10-5
mol/l的聚芳基吡啶的四氢呋喃水溶液(水的体积分数为90％)作为检测物，依次加入不同量的被检测物pa，快速测试荧光光谱。如图4所示，当不加pa时，检测物具有较强的荧光；加入pa时，荧光减弱，并且随着加入pa含量的逐渐增大，荧光强度逐渐减弱。该结果表明本发明制备的聚芳基吡啶可以作为传感器用于检测硝基芳烃类爆炸物。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，80℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为64.7％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为9300，分子量分布(pdi)为2.23。
[0066]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0069]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，100℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为84.0％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为26800，分子量分布(pdi)为4.22。
[0070]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0071]
实施例4
[0072]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0073]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，110℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为67.6％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为26800，分子量分布(pdi)为4.53。
[0074]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0077]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(2.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为66.7％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为7000，分子量分布(pdi)为2.21。
[0078]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0079]
实施例6
[0080]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0081]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.5ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml
四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为75.0％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为8700，分子量分布(pdi)为2.30。
[0082]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0083]
实施例7
[0084]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0085]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(0.5ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为70.0％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为8200，分子量分布(pdi)为1.86。
[0086]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0087]
实施例8
[0088]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0089]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(0.3ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为13.9％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为3200，分子量分布(pdi)为1.24。
[0090]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0091]
实施例9
[0092]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0093]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(11.2mg,0.1mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为47.2％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为3100，分子量分布(pdi)为1.35。
[0094]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0095]
实施例10
[0096]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0097]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(16.8mg,0.15mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为55.6％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为4100，分子量分布(pdi)为1.60。
[0098]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0099]
实施例11
[0100]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0101]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(28.0mg,0.25mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为75.0％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为13600，分子量分布(pdi)为3.79。
[0102]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0103]
实施例12
[0104]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0105]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体和乙酸铵单体同实施例1。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(33.6mg,0.30mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应5.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为76.4％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为9100，分子量分布(pdi)为2.42。
[0106]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0107]
实施例12-1
[0108]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0109]
二元的苯乙酮单体、二元炔酮单体与实施例1相同。向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(16.2mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(33.6mg,0.30mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入碘化铵(72.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。产率为68.4％。凝胶渗透色谱gpc结果显示：重均分子量(mw)为6400，分子量分布(pdi)为6.19。
[0110]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0111]
实施例13
[0112]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0113][0114]
(1)二元芳基乙酮类单体的合成：
[0115]
第一单体二元芳基乙酮类单体的合成参照已发表文献(polym.adv.technol.2021,33(1),427-439.)的制备方法合成。
[0116]
在250ml三颈圆底烧瓶中加入6.6g(0.04mol)4-羟基苯乙酮、13.5g(0.09mol)碳酸钾、6g(0.02mol)1，6-二溴己烷和25ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。将内容物在110℃下搅拌在氮气气氛下在室温下搅拌24小时。反应完成后，将所得产物用乙酸乙酯萃取并在氢氧化钠溶液中洗涤两次。将所得有机层在无水硫酸钠下干燥，并将有机层在真空下蒸发，得到1，1-((己烷-1，6-二基双(氧基))双(4，1-亚苯基))二乙酮，为黄色固体(产率80％)。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.92(d,j＝8.4hz,4h),6.92(d,j＝8.4hz,4h),4.04(t,j＝6.4hz,4h),2.55(s,6h),1.84(q,j＝6.5hz,4h),1.54(s,4h).
[0117]
(2)第二单体二元炔酮类单体同实施例1。
[0118]
(3)第三组分乙酸铵同实施例1。
[0119]
(4)聚芳基吡啶的制备：
[0120]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(35.4mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。
在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。表征数据：黄色固体，产率为55.4％。gpc结果显示：重均分子量(mw)为18800，分子量分布(pdi)为3.07。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.02,7.92,7.58,7.51,7.42,7.29,7.10,6.91,6.76,6.71,4.08,2.5,1.86,1.75.
[0121]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0122]
实施例14
[0123]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0124][0125]
(1)二元芳基乙酮类单体的合成：
[0126]
称取1,4-二溴-四苯基烯(2.46g，5mmol)，碳酸钾(2.07g，15mmol)，四三苯基膦钯(0.13g，0.15mmol)，4-乙酰基苯硼酸(3.28g，20mmol)于250ml干燥的两口瓶中，装置抽真空充氮气反复三次，加入新蒸thf(102ml)，水(10.2ml)，于70℃恒温油浴锅中反应6h，tlc板确认原料已反应完全，结束反应并冷却至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥合并后的有机相，过滤后的滤液利用减压蒸馏进行浓缩，经硅胶柱色谱纯化，以石油醚和乙酸乙酯(15:1)的混合溶剂作为为洗脱剂。干燥后得到灰色固体，为第一单体二元苯乙酮类单体。产率为50.4％(1.43g)。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):7.99(d,j＝8.0hz,4h),7.65(d,j＝8.0hz,4h),7.42(d,j＝7.9hz,4h),7.23
–
6.96(m,12h),2.62(s,4h).
[0127]
(2)第二单体二元炔酮类单体同实施例1。
[0128]
(3)第三组分乙酸铵同实施例1。
[0129]
(4)聚芳基吡啶的制备：
[0130]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(56.9mg,0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(88.2mg,0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管
滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。表征数据：黄色固体，产率为84.1％。gpc结果显示：重均分子量(mw)为11600，分子量分布(pdi)为3.30。1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):δ8.03,7.90,7.74,7.58,7.53,7.47,7.19,7.22,7.13,7.07,6.84,6.76,2.52.
[0131]
本实施例制备的聚合物也具有较好的溶解性和热稳定性；由于含有聚集诱发光活性的四苯基乙烯基团，该聚合物也具有聚集诱导发光性能，可用于硝基芳烃类爆炸物检测，同实施例1。
[0132]
实施例15
[0133]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0134][0135]
具体包括以下步骤：
[0136]
(1)第一单体二元苯乙酮类单体同实施例13
[0137]
(2)二元炔酮类单体的合成
[0138]
第二单体二元炔酮类单体的合成参照已发表文献(macromol.rapid commun.2012,33(16),1356-1361)的制备方法合成。
[0139]
氮气氛围下向250ml双颈圆底烧瓶中加入pdcl2(pph3)(281mg，0.4
ⅹ
10-3
mol)、cui(152mg，0.8
ⅹ
10-3
mol)、pph3(105mg，0.40
ⅹ
10-3
mol)、thf(60ml)和三乙胺(20ml)。然后，通过注射器注入1,4-二炔基苯(10
ⅹ
10-3
mol，1.32ml)。将混合物在冰水浴中冷却至0℃，之后逐滴注入苯甲酰氯(2.783ml，24
ⅹ
10-3
mol，)。在室温下搅拌12小时后，将混合物倒入冰水中。将水溶液用50ml二氯甲烷萃取三次。合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥过夜。过滤和溶剂蒸发后，粗产物用硅胶柱纯化，使用石油醚/氯仿混合物(1:1,v:v)作为洗脱剂。以94.2％产率获得灰色粉末(3.145g)。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.25
–
8.17(m,4h),7.73(s,4h),7.69
–
7.61(m,2h),7.57
–
7.49(m,4h).
[0140]
(3)第三组分乙酸铵同实施例1。
[0141]
(4)聚芳基吡啶的制备：
[0142]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(35.4mg，0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(50.1mg，0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg，0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg，0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。表征数据：棕色固体，产率为61.4％。gpc结果显示：重均分子量(mw)为6700，分子量分布(pdi)为2.13。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.23,7.86,7.81,7.68,7.64,7.50,7.45,7.35,7.26,
7.01,6.96,6.89,6.64,4.00,3.93,2.571.85,1.27.
[0143]
实施例16
[0144]
本实施例提供了一种聚芳基吡啶的制备方法，具体包括以下步骤：
[0145][0146]
具体包括以下步骤：
[0147]
(1)第一单体二元苯乙酮类单体同实施例14
[0148]
(2)第二单体二元炔酮类单体的合成同实施例14
[0149]
(3)第三组分乙酸铵同实施例1。
[0150]
(4)聚芳基吡啶的制备：
[0151]
向带有侧臂的10ml的聚合管中加入第一单体二元苯乙酮(56.9mg，0.10mmol)，第二单体二元炔酮单体(50.1mg，0.15mmol)，叔丁醇钾(22.4mg，0.2mmol)，加入dmso(1.0ml)。在60℃恒温油浴锅中反应0.5h后，加入乙酸铵(38.5mg,0.5mmol)，90℃恒温油浴锅中继续反应11.5h，聚合完成后加入3ml四氢呋喃进行稀释，然后将稀释液通过塞有棉花的玻璃管滴加到搅拌的无水甲醇(120ml)中，静置后用漏斗过滤，得到聚合物干燥至恒重。表征数据：棕色固体，产率为57.8％。gpc结果显示：重均分子量(mw)为7400，分子量分布(pdi)为2.70。1h nmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):8.26,8.03,7.76,7.66,7.53,7.49,7.24,7.15,2.53.
[0152]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种聚芳基吡啶，其特征在于，所述聚芳基吡啶结构式如下：式ⅰ，其中，n为2～200；r1为基团1～20中的一种，r2为基团1～20的一种，所述基团1～20的结构式如下：为基团1～20的一种，所述基团1～20的结构式如下：m为1～18的整数，*为取代位置。
2.一种如权利要求1所述的聚芳基吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以二元芳基乙酮单体与二元芳基炔酮单体乙酸铵或碘化铵为原料，在反应溶剂中，通过溶液聚合反应得到所述聚芳基吡啶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在空气氛围下，以及催化剂叔丁醇钾介导的条件下进行。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应条件：反应温度为30～120℃，反应时间为3～15小时。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元芳基乙酮单体与二元芳基炔酮单体的摩尔比为1：1～1.3。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元芳基乙酮单体的浓度为0.02～1mol/l。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元芳基炔酮单体的浓度为0.02～1mol/l。9.一种荧光传感器，其特征在于，所述传感器包括权利要求1中所述的聚芳基吡啶或权利要求2-8中任一项所述的制备方法所制备得到的聚芳基吡啶。10.权利要求9所述的荧光传感器在多硝基芳烃类爆炸物的检测。

技术总结
本发明公开了一种聚芳基吡啶及其制备方法与应用，以二元炔酮内炔类单体、二元芳基乙酮类单体、乙酸铵为原料，通过溶液聚合反应得到聚芳基吡啶。本发明公开的反应原料易得，反应条件温和；该聚合反应具有广泛的底物适用性及良好的官能团兼容性，可方便的引入多种功能性基团；本发明制备的聚芳基吡啶具有良好的可加工性、较高的热稳定性及聚集诱导发光性能，在光学塑料、生物医用材料、荧光传感等方面具有应用价值。有应用价值。有应用价值。


技术研发人员：李红坤 汪露
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/20