一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于导电聚合物领域，涉及一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着5g通信、智能电网、工业物联网、人工智能等信息产业的高速发展，电磁波辐射和干扰对其影响日益增大，抗电磁波干扰对信号的精准性、安全性、传输效率等发挥着极其重要的作用。随着军事探测手段的不断更新换代，使得对吸波、屏蔽、隐身材料的要求与日俱增。现在吸波、屏蔽、隐身材料正朝着质轻、高强、宽频带吸波材料，即“薄、轻、宽、强”，实现多频谱吸波、屏蔽、隐身材料相兼容是未来发展方向。导电聚合物作为一种新型吸波、屏蔽、隐身材料，具有质量轻、电导率高、多频谱兼容、柔韧性强、加工性好等特点，使其成为一类具有较大发展潜力的新型吸波、屏蔽、隐身材料，但单一组分的导电聚合物难以满足整体性能要求。通过导电聚合物与碳材料、铁氧体材料等复合改性，发挥优势互补，更能适应吸波、屏蔽、隐身材料“薄、轻、宽、强”和可加工综合性能的发展方向。
3.现有技术大部分都是采用氧化还原法制备聚吡咯层以作为超级电容器电极，但采用氧化还原方法制备的聚吡咯层电导率低，而且一般先制备聚吡咯粉体，再通过传统的涂布方法制备聚合物电极，工艺复杂。电化学聚合方法制备的导电聚合物电导率可明显高于化学聚合，但电化学聚合制备的导电聚合物致密性高，作为吸波材料，导致反射效率(屏蔽效能)降低。作为超级电容器等电极，电解液难以传输，因此比容量低；不利于也就是随着聚吡咯层厚度的增加，所制备的超级电容器比电容量将指数下降。


技术实现要素：

4.本技术的一个目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层，
5.所述石墨烯量子点为水热处理石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物制备得到的；
6.所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层为电化学一步法制备得到的；
7.所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的比表面积为500～2000m2/g；
8.所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚3，4乙烯二氧噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚呋喃及其衍生物中的至少一种；
9.所述石墨烯量子点的质量占所述导电聚合物的质量的0.1～1wt％；
10.所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为1～100nm。
11.可选地所述石墨烯及其衍生物选自还原石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的至少一种；
12.所述碳纳米管及其衍生物选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
13.所述石墨烯量子点的质量为所述导电聚合物的质量的0.2～0.8wt％；
14.可选地，所述石墨烯量子点的质量碳纳米管所述导电聚合物的质量的0.3～0.5wt％；
15.可选地所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为2～50nm；
16.可选地，所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为5～20nm；
17.所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为10～100μm；
18.可选地，所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为20～80μm；
19.可选地，所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为30～50μm。
20.本发明利用量子点的纳米效应，使导电聚合物/石墨烯量子点复合层的比表面积增大，而且提高电解液在电极中的传输速率。并通过石墨烯量子点对导电聚合物的掺杂提高复合材料的导电率。导电聚合物/石墨烯量子点复合层具有高导电率、高比表面积、更多离子传输通道及电磁波屏蔽通道。
21.本发明另一方面提供一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤s1：将石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物分散在溶剂中得到分散液，经水热处理、冷冻干燥，制备得到石墨烯量子点。
23.步骤s2：配制含导电聚合物单体、石墨烯量子点、支持电解质和溶剂的聚合溶液
24.步骤s3：将正极导电电极和负极导电电极浸入聚合溶液中，在正极与负极之间施加电压或电流，在所述正极导电电极的表面得到所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层。
25.可选地所述步骤s1分散液中所述石墨烯及其衍生物选自还原石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的至少一种；
26.所述碳纳米管及其衍生物选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；
27.石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物的质量浓度为0.1～5％；可选地为0.5～3％，可选地为1～2％
28.所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmf)中、甲醛、丙酮中的至少一种，可选地为n,n-二甲基乙酰胺(dmf)；
29.可选地所述步骤s1水热反应的温度为70～200℃，可选地为90～160℃，可选地为100～140℃；
30.所述水热反应的时间为4～24h，可选地为8～20h，可选地为10～14h；
31.所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，可选地为-20～-30℃；
32.所述时间为6～48h，可选地为8～24h，可选地为10～16h。
33.该方法制备的石墨烯量子点的粒径极小而且在水中的分散性好。
34.可选地所述导电聚合物单体选自聚吡咯及其衍生物、聚3，4乙烯二氧噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚呋喃及其衍生物中的至少一种；
35.所述支持电解质选自氯化钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵中的至少一种；
36.所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种，可选地为水和乙醇的混合溶剂。
37.所述溶液中还含有铁氧体类材料，所述铁氧体类材料选自四氧化三铁、镍钴铁氧体、铈掺杂镍钴铁氧体中的至少一种；
38.所述导电聚合物与铁氧体类材料的质量比为6:1～1:1，可选地为4:1～2:1
39.可选地所述步骤s2聚合溶液中，
40.所述导电聚合物单体的浓度为0.05～0.5mol/l；
41.可选地，所述导电聚合物单体的浓度为0.1～0.3mol/l；
42.可选地，所述导电聚合物单体的浓度为0.15～0.25mol/l；
43.所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.1～1wt％；
44.可选地，所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.2～0.8wt％；
45.可选地，所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.3～0.5wt％wt％；
46.所述支持电解质的含量为0.3～1.5mol/l；
47.可选地，所述支持电解质的含量为0.5～1.2mol/l；
48.可选地，所述支持电解质的含量为0.7～1mol/l。
49.所述溶液ph值为5～6
50.所述溶液温度为5～20℃。
51.可选地所述通电为在所述正极和所述负极之间施加非恒定电流或电压；
52.可选地，所述通电为在所述正极和所述负极之间施加通断脉冲电流/电压、方波电流/电压或循环伏安电流/电压
53.所述正极与所述负极之间的电流密度为0.5～5a/dm2；
54.可选地，所述正极与所述负极之间的电流密度为1～3a/dm2；
55.可选地，所述正极与所述负极之间的电流密度为1.5～2a/dm2；
56.所述通电为在所述正极和所述负极之间施加通断脉冲电流。
57.单脉冲通电时间为5～120s；
58.可选地，单脉冲通电时间为10～60s；
59.可选地，单脉冲通电时间为20～40s；
60.单脉冲断电时间为1～30s；
61.可选地，单脉冲断电时间为5～20s；
62.可选地，单脉冲断电时间为10～15s；
63.一次单脉冲通电和一次单脉冲断电为一组，重复组数为5～100组；
64.可选地，重复组数为15～60组；
65.可选地，重复组数为30～50组。
66.实验证明聚合溶液是影响聚吡咯层在导电电极表面生长速率及质量的重要因素。聚合溶液中吡咯单体的浓度过低则聚吡咯层的生长速率过慢，影响制备效率，吡咯浓度过高制备的聚吡咯层疏松与导电电极的结合力差，以其作为超级电容器的电极，充放电循环寿命降低。为了环保，本技术聚合溶液中的主要溶剂选择水，聚合溶液中还可以加入少量表面活性剂。
67.正极的导电电极选自不锈钢、碳布、石墨纸、石墨烯量子点、镍、铂中的至少一种，最好可作为超级电容器电极的集流体，可选地为片状、箔状、网状、纸状，厚度为8μm～500μm，可选地厚度为10μm～100μm，可选地厚度为12μm～25μm。
68.负极的导电电极选自不锈钢、碳布、石墨烯量子点、镍、铂中的至少一种，可选地为片状、箔状、网状、纸状；
69.正极和负极的导电电极可以相同，也可以不同，面积正对，正极导电电极与负极导
电电极相对的面积比例为2:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。
70.根据本技术的另一个方面，提供一种上述的导电聚合物/石墨烯量子点复合层或上述的制备方法制备的导电聚合物/量子点复合层的应用，可应用于吸波、屏蔽材料及涂层中，也用于超级电容器、锂离子电容器或混合型电容器中的电极。
71.本技术的优势在于：
72.本发明制备的石墨烯量子点的粒径极小而且在水中的分散性好。
73.本发明制备的导电聚合物/石墨烯量子点复合层具有高导电率、高比表面积、更多离子传输通道及电磁波屏蔽通道。
74.本发明导电聚合物/石墨烯量子点复合层应用于吸波屏蔽领域，具有宽吸波频率范围和强反射率(屏蔽效能)、质轻、良好机械性能。
75.本发明导电聚合物/石墨烯量子点复合层应用于超级电容器、锂离子电容器、混合型电容器的电极，具有高比电容量、低内阻等特性，所制备的超级电容器、锂离子电容器、混合型电容器等储能器件具有高比电容量、低内阻、高能量密度、高功率密度。
76.本技术导电聚合物/石墨烯量子点复合层的制备方法，工艺简单，反应简单易于控制、成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
77.图1为本技术脉冲电流控制的电流程序示意图；
78.图2为实施例1的聚合物/石墨烯量子点复合层的扫描电子显微镜图片(5000倍)；
79.图3为实施例1的聚合物/石墨烯量子点复合层的cv曲线。
具体实施方式
80.下面进一步通过实施例以详细说明本技术。同样应理解，以下实施例只用于对本技术进行进一步说明，不能理解为对本技术保护范围的限制，本领域的技术人员根据本技术的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本技术的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
81.实施例1～8：
82.步骤1：将多壁碳纳米管分散在n,n-二甲基乙酰胺(dmf)中，质量浓度为1％，在120℃水热反应釜中水热反应12h，冷冻干燥，制备得到石墨烯量子点。
83.步骤2：将100g纯水加入烧杯，加入1mol/l氯化钠支持电解质，加入吡咯单体、石墨烯量子点、四氧化三铁，以磁力搅拌器搅拌1h，待用，溶液ph值为5～6，配制得到聚合溶液。
84.步骤3：以不锈钢片作为正极导电电极，以不锈钢网作为负极导电电极，将不锈钢片浸入15℃聚合溶液中，溶液以磁力搅拌器低速搅拌，将不锈钢片与电源正极连接，不锈钢网与电源负极连接，通施加1.5a/dm2脉冲电流15s，断电5s，循环40个周期后，在不锈钢片表面制备得到聚吡咯/石墨烯量子点复合层。
85.图1为本技术脉冲电流控制的电流程序示意图。
86.图2为实施例1的聚合物/石墨烯量子点复合层的扫描电子显微镜图片(5000倍)；
87.图3为实施例1的聚合物/石墨烯量子点复合层的cv曲线。
88.实施例9：
89.步骤1在140℃水热反应釜中水热反应6h，冷冻干燥，制备石墨烯量子点，其余同实施例1。
90.实施例10：
91.步骤1在160℃水热反应釜中水热反应4h，冷冻干燥，制备石墨烯量子点，其余同实施例1。
92.实施例11：
93.步骤1在180℃水热反应釜中水热反应2h，冷冻干燥，制备石墨烯量子点，其余同实施例1。
94.实施例12：
95.步骤2吡咯替换成苯胺，其余同实施例1。
96.实施例13：
97.步骤2吡咯替换成3，4-乙烯二氧噻吩，其余同实施例1。
98.实施例14：
99.步骤2溶液中四氧化三铁替换成镍钴铁氧体，其余同实施例1。
100.实施例:15
101.步骤2溶液中四氧化三铁替换成铈掺杂镍钴铁氧体，其余同实施例1。
102.实施例16：
103.用矢量网络分析仪测试导电聚合物/石墨烯量子点复合层的反射频率及最大屏蔽效能等性能参数。
104.用扫描电镜表征导电聚合物/四氧化三铁/石墨烯复合材料的微观形貌；用测厚仪测试涂层及样品的厚度。用
105.实施例17：
106.将不锈钢片集流体以及导电聚合物/石墨烯量子点复合层分切成规定尺寸，作为超级电容器的电极，按照导电聚合物/石墨烯量子点复合层正极，隔层，导电聚合物/石墨烯量子点复合层负极的顺序组装，并注入4mol/l硫酸水溶液作为电解液，封装，制备超级电容器。用电池测试仪测试超级电容器的电性能。
107.对比例1：
108.步骤1：将纯水加入烧杯，加入氯化钠支持电解质，加入吡咯单体，以磁力搅拌器搅拌1h，待用，溶液ph值为5。
109.步骤2：以不锈钢片作为正极导电电极，以不锈钢网作为负极导电电极，将不锈钢片浸入15℃聚合溶液中，溶液以磁力搅拌器低速搅拌，将不锈钢片与电源正极连接，不锈钢网与电源负极连接，通施加1.5a/dm2脉冲电流15s，断电5s，循环40个周期后，在不锈钢片表面制备聚吡咯层。用矢量网络分析仪测试导电聚合物/石墨烯量子点复合层的反射频率及最大屏蔽效能等性能参数。
110.对比例2：
111.步骤1：按照常规方法制备活性炭电极，将活性炭、乙炔黑、ptfe按照8：1：1质量比例，再与水制备成活性炭浆料，滴涂在不锈钢片集流体上、再烘干，制备活性炭电极；
112.步骤2：将不锈钢片集流体以及活性炭分切成规定尺寸，作为超级电容器的电极，
按照活性炭正极，隔层、活性炭负极的顺序组装，并注入4mol/l硫酸水溶液作为电解液，封装，制备超级电容器。用电池测试仪测试超级电容器的电性能。
113.实施例1～8、对比例1的聚合溶液中的吡咯单体浓度、石墨烯量子点或其衍生物与吡咯的质量比、石墨烯量子点或其衍生物的粒径分布、石墨烯量子点或其衍生物的中值厚度如表1所示。实施例1～14，对比例导电聚合物/石墨烯量子点的吸波性能如表2,所示，实施例1～14、对比例2导电聚合物/石墨烯量子点的的超级电容性能如表3。
114.表1实施例1～8、对比例1的实验参数
[0115][0116]
表2实施例1～14及对比例1的吸波性能
[0117][0118]
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[0119][0120]
表1看出实施例1～15方法制备的导电聚合物/石墨烯量子点复合应用于吸波，其屏蔽效能emi se、最高使用频率均优于对比例1、2，特别是厚度比较薄，质量轻，机械性能好。这得益于本发明利用水热反应制备的纳米石墨烯量子导电率高、对导电聚合物构建传输通道和导电点，有利于提高复合层的电导率和磁导率，从而提高复合层的吸波性能。制备简单易于控制、成本低，具有广阔的应用前景。
[0121]
表3实施例1～14及对比例2的超级电容器性能
[0122][0123]
实施例1～14与对比例1相比，石墨烯量子点对导电聚合物层的复合及掺杂改性，提高导电聚合物层的比容量、降低其电阻，从而提高超级电容器的容量，降低其内阻。有利于提高超级电容器的能量密度及功率密度。特别是实施例3～5，石墨烯量子点与吡咯质量比为1～3wt％时，导电聚合物电极/石墨烯量子点复合电极的比容量最大，电阻最低。实施例9～11，氧化石墨烯量子点水热处理的温度为140～180℃时，导电聚合物电极/石墨烯量子点复合电极的比容量均较大，电阻较低。
[0124]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本申
请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层，其特征在于，所述石墨烯量子点为水热处理石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物制备得到的；所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层为电化学一步法制备得到的；所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的比表面积为500～2000m2/g；所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚3，4乙烯二氧噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚呋喃及其衍生物中的至少一种；所述石墨烯量子点的质量占所述导电聚合物的质量的0.1～1wt％；所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为1～100nm。2.根据权利要求1所述的导电聚合物/石墨烯量子点复合层，其特征在于，所述石墨烯及其衍生物选自还原石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的至少一种；所述碳纳米管及其衍生物选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述石墨烯量子点的质量为所述导电聚合物的质量的0.2～0.8wt％；优选地，所述石墨烯量子点的质量碳纳米管所述导电聚合物的质量的0.3～0.5wt％。3.根据权利要求1所述的导电聚合物/石墨烯量子点复合层，其特征在于，所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为2～50nm；优选地，所述石墨烯量子点的粒径分布d
10
～d
90
为5～20nm；所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为10～100μm；优选地，所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为20～80μm；优选地，所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层的中值厚度为30～50μm。4.一种权利要求1～3任一项所述的导电聚合物/石墨烯量子点复合层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：将石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物分散在溶剂中得到分散液，经水热处理、冷冻干燥，制备得到石墨烯量子点。步骤s2：配制含导电聚合物单体、石墨烯量子点、支持电解质和溶剂的聚合溶液步骤s3：将正极导电电极和负极导电电极浸入聚合溶液中，在正极与负极之间施加电压或电流，在所述正极导电电极的表面得到所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1分散液中所述石墨烯及其衍生物选自还原石墨烯、氧化石墨烯、氟化石墨烯中的至少一种；所述碳纳米管及其衍生物选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物的质量浓度为0.1～5％；优选地为0.5～3％，优选地为1～2％所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmf)中、甲醛、丙酮中的至少一种，优选地为n,n-二甲基乙酰胺(dmf)。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1水热反应的温度为70～200℃，优选地为90～160℃，优选地为100～140℃；所述水热反应的时间为4～24h，优选地为8～20h，优选地为10～14h；所述冷冻干燥的温度为-10～-50℃，优选地为-20～-30℃；所述时间为6～48h，优选地为8～24h，优选地为10～16h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中所述导电聚合物单体选自聚吡咯及其衍生物、聚3，4乙烯二氧噻吩及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚呋喃及其衍生物中的至少一种；所述支持电解质选自氯化钠、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铵、硫酸铵中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种，优选地为水和乙醇的混合溶剂。所述溶液中还含有铁氧体类材料，所述铁氧体类材料选自四氧化三铁、镍钴铁氧体、铈掺杂镍钴铁氧体中的至少一种；所述导电聚合物单体与铁氧体类材料的质量比为6:1～1:1，优选地为4:1～2:1。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2聚合溶液中，所述导电聚合物单体的浓度为0.05～0.5mol/l；优选地，所述导电聚合物单体的浓度为0.1～0.3mol/l；优选地，所述导电聚合物单体的浓度为0.15～0.25mol/l；所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.1～1wt％；优选地，所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.2～0.8wt％；优选地，所述石墨烯量子点的质量为导电聚合物单体质量的0.3～0.5wt％wt％；所述支持电解质的含量为0.3～1.5mol/l；优选地，所述支持电解质的含量为0.5～1.2mol/l；优选地，所述支持电解质的含量为0.7～1mol/l。所述溶液ph值为5～6所述溶液温度为5～20℃。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述通电为在所述正极和所述负极之间施加非恒定电流或电压；优选地，所述通电为在所述正极和所述负极之间施加通断脉冲电流/电压、方波电流/电压或循环伏安电流/电压所述正极与所述负极之间的电流密度为0.5～5a/dm2；优选地，所述正极与所述负极之间的电流密度为1～3a/dm2；优选地，所述正极与所述负极之间的电流密度为1.5～2a/dm2；所述通电为在所述正极和所述负极之间施加通断脉冲电流。单脉冲通电时间为5～120s；优选地，单脉冲通电时间为10～60s；优选地，单脉冲通电时间为20～40s；单脉冲断电时间为1～30s；优选地，单脉冲断电时间为5～20s；优选地，单脉冲断电时间为10～15s；一次单脉冲通电和一次单脉冲断电为一组，重复组数为5～100组；优选地，重复组数为15～60组；优选地，重复组数为30～50组。
10.一种权利要求1～3任一项所述的导电聚合物/石墨烯量子点复合层或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的导电聚合物/石墨烯量子点复合层的应用，其特征在于，用于吸波材料、吸波涂层。

技术总结
本申请提供一种导电聚合物/石墨烯量子点复合层，所述石墨烯量子点为水热处理石墨烯及其衍生物或碳纳米管及其衍生物制备得到的；所述导电聚合物/石墨烯量子点复合层为电化学一步法制备得到的。本申请制备的导电聚合物/石墨烯量子点复合层具有高比表面积、高电导率等优点，本发明导电聚合物/石墨烯量子点复合层应用于吸波屏蔽领域，具有宽吸波频率范围和强反射率(屏蔽效能)、质轻、良好机械性能，也可应用于高能量密度、高功率密度的超级电容器、锂离子电容器、混合型电容器等储能器件的电极。工艺简单，反应简单易于控制、成本低，具有广阔的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：陈素晶 张易宁
受保护的技术使用者：闽都创新实验室
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/20