温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及热响应的技术领域，进一步地说，是涉及温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.温度是工业生产及日常生活中常用的物理量之一，温度的变化对人们的生产生活具有重要的影响。当环境温度过高时，产品质量或性能往往会下降，如新鲜食物变质、疫苗药品失效、集成电路损坏，而对于精密的航天仪器在经历过高温后，其零件的材料性能会受影响进而造成更加危险的情况。所以检测产品温度变化，对人们生产生活的正常运行具有重要的意义。目前常用于检测温度变化或热历史手段主要有以下两种：(1)用温度计进行实时监测，主要有热电类温度计、膨胀式温度计的接触式测温以及红外温度计非接触式测温。但是上述手段都有着自身的缺点，接触式测温需要等待物体和探头之间的热平衡，而且难以实时测量快速移动的物体的温度，而非接触式红外测温的灵敏性和准确性在某些场合又难以达到要求；(2)第二种方法是在产品发生高温过程后，需要专业人员对产品本身的质量以及结构进行全面式检查，一一排除发生高温的地方。如在电路发生高温损坏的维修，需要专业电工师傅使用专业工具，如万用表、钳型电流表对电路的每一个地方进行检查和排除故障，所以该种检测方法的时间及经济成本都很高。因此，亟待开发操作简便、成本低廉、响应灵敏的手段对温度变化进行检测与表征。
3.温敏性发光材料是一类在外界温度变化的影响下，能够产生发光信号变化的材料，以其非侵入性的特点，可以很方便地检测记录物体热历史，即示踪物体经历过的温度变化。当前一大部分温敏性发光材料集中于无机和金属等材料，如专利cn202210374546.8设计一种发光温敏性材料，其中含有多种金属元素如镥、铋、钒等。而对于温敏性有机发光材料来说，不需要使用昂贵的重金属毒性强的元素，且具有成本低廉、加工简单、结构易调等独特优势，并可制成薄膜、涂料等各种形式，在温度传感以及热历史检测等领域受到广泛关注和研究。然而由于固态分子间相互作用的存在，导致有机材料固态下实现温度响应的发光颜色变化比较困难。因此开发新型温敏性的固态有机发光材料是一项吸引人但又具有挑战性的难题，到目前为止还没有具体的设计策略。从大量的研究中可以得知：高效的温度刺激响应材料不仅依赖于分子结构的设计，还与其聚集微环境密切相关。聚集微环境因素如分子构象、非共价相互作用、分子堆积等，可以显著调控有机发光材料的不同激发态行为。鉴于其潜在的技术重要性，迫切需要开发新型温敏性有机发光材料，并对其结构-性质关系和潜在机制有更深入的理解。
4.目前已存在的温敏性有机发光材料中荧光材料占很大一部分，能够通过荧光强度的增强减弱、荧光发射的蓝移红移等来呈现材料的热历史过程，但是检测热历史发生的温度范围较窄，如公开文献(polym.chem.,2014,5,5978-5984)利用荧光分子修饰聚合物得到依赖荧光强度变化的温敏性材料，只能检测5-60℃范围的温度变化，宽温度范围响应的荧
光材料仍需继续研究与开发。此外，在某些场合下被检测物体会有固有荧光背景干扰从而应用受限。磷光材料由于本身寿命长，明显的余辉可克服以上干扰问题进而热历史温度检测，因此温敏性室温磷光材料或温敏性荧光磷光双重响应材料也具有很重要的研究价值。但由于磷光材料对于分子特殊结构以及对聚集微环境的苛刻要求，目前开发出的温敏性固态有机室温磷光材料种类比较缺乏。因此，在有机小分子基础上构建通用且稳定的热历史检测材料，实现有明显的荧光或磷光变化，并能适应于宽温度范围的热历史检测，是目前科学和技术的一大挑战。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。本发明为避免传统检测热历史方法的高成本以及繁琐，经过精确的分子设计，研究发明了方酸类、芴苯乙烯类的温敏性的有机发光小分子。一方面为解决当前固体状态下发光猝灭、固态堆积及构象转变困难、对热刺激不响应或者响应缓慢等问题，通过向方酸核引入不同的侧基，提供了一系列方酸类的分子，构建出对不同温度范围(中温、中高温、高温)灵敏的荧光响应有机材料。另一方面，本发明为克服某些场合下固有荧光背景的干扰，开发出基于芴苯乙烯类的室温磷光有机发光薄膜材料，即将芴苯乙烯类小分子掺入聚合物聚乙烯醇中，利用聚乙烯醇和分子产生的多重氢键构建刚性环境实现温度刺激的室温磷光和荧光双重响应材料的构建。
6.本发明的目的之一是提供一种温敏性的有机发光分子，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0007][0008]
其中的两个r各自独立为：其中的两个r各自独立为：i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0009]
两个r’各自独立为：卤素；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0010]
或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0011][0012]
其中的q各自独立为0-10的整数；r1、r1’
各自独立为芳基、烷基；
[0013]
或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0014][0015]
其中的r2各自独立地为r为0-20的整数。
[0016]
在本发明所述的温敏性的有机发光分子中，优选地，所述有机发光分子具有以下分子i～iv结构式中的一种：
[0017]
分子i：其中，两个r各自独立为i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；两个r’各自独立为卤素，优选为-cl；
[0018]
分子ii：其中n各自独立为0-10的整数；x各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0019]
分子iii：其中o为0-10的整数；y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0020]
分子iv：其中p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基。
[0021]
本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一任一项所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，所述有机发光分子的制备选自以下方法：
[0022]
方法一：在无水无氧条件下，将方酸分子和在溶剂中反应，制得所述有机发光分子；
[0023]
其中，方酸为：
[0024]
中的r为：i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0025]
r’为卤素、n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0026]
方法二：在无水无氧的条件下，催化剂的作用下，将分子iii-1、分子iii-2和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得所述有机发光分子；
[0027]
其中，分子iii-1：分子iii-2：o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0028]
优选地，方法二中，
[0029]
溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，
[0030]
催化剂选自四(三苯基膦)钯、碘化亚铜中的至少一种；和/或，
[0031]
反应选用有机碱；优选为三乙胺、哌啶中的至少一种；和/或，
[0032]
分子iii-1与分子iii-2投料摩尔比为1:(1～10)；优选为1:(6～8)；和/或，
[0033]
分子iii-1和有机碱的摩尔体积比为1mmol:(10ml～30ml)，优选为1mmol:(15ml～20ml)；和/或，
[0034]
所述催化剂用量为分子iii-1物质的量的20％～180％；优选四(三苯基膦)钯和碘化亚铜均作为催化剂加入反应体系，进一步优选碘化亚铜为分子iii-1的物质的量的80％～120％，优选为80％～110％；四(三苯基膦)钯为分子iii-1的物质的量的40％～60％，优选为40％～50％；和/或，
[0035]
分子iii-1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10ml～25ml)，优选为1mmol:(15ml～20ml)；和/或，
[0036]
反应温度为80～100℃，反应时间为48～72h；
[0037]
方法三：在无水无氧的条件下，将分子vi、分子vi-1和碱在溶剂中进行反应，得到所述有机发光分子；
[0038]
其中，分子vi：分子vi-1：r为0-20的整数；
[0039]
优选地，方法三中，
[0040]
溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的至少一种；
[0041]
碱包括选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；
[0042]
分子vi和分子vi-1投料摩尔比为1:(2～5)，优选1:(2.5～3)；
[0043]
分子vi和碱的摩尔比为1:(2～10)，优选为1:(2～5)；
[0044]
分子vi和溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10ml～55ml)，优选为1mmol:(30ml～50ml)；
[0045]
反应温度升温至80～100℃，反应时间为12～24h。
[0046]
在本发明所述的温敏性的有机发光分子的制备方法中，优选地，
[0047]
所述分子i的制备方法如下：
[0048]
1)任选地，在无水无氧条件下，将分子i-1与分子i-2所示的化合物和碱在溶剂中进行取代反应，制得分子i-3；
[0049]
分子i-1：i各自独立为0-10的整数；
[0050]
分子i-2：br-r”，r"＝-c
mh2m+1
，m为0-18的整数；
[0051]
优选地，步骤1)中，
[0052]
溶剂选自乙腈、甲醇、丙酮中的至少一种；和/或，
[0053]
碱选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，
[0054]
分子i-1与分子i-2的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，
[0055]
分子i-1与碱的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，
[0056]
分子i-1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(2.5ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4ml)；
和/或，
[0057]
反应温度为60～100℃，反应时间为8～24h；
[0058]
2)在无水无氧条件下，在催化剂作用下，将分子i-4所示的化合物、分子i-3或分子i-3’所示的化合物，和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得分子i-5；
[0059]
分子i-3：两个r”各自独立地为-c
mh2m+1
，i各自独立为0-10的整数；m各自独立为0-18的整数；
[0060]
分子i-3’：r”为-c
mh2m+1
，i为0-10的整数，m为0-18的整数；
[0061]
分子i-4：r’为卤素，优选为氯元素；
[0062]
优选地，步骤2)中，
[0063]
溶剂选自四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；和/或，
[0064]
碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种；和/或，
[0065]
催化剂选自1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的至少一种；和/或，
[0066]
分子i-3或分子i-3’中的一种与分子i-4的投料摩尔比为1:(1～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，
[0067]
所述催化剂用量为分子i-3物质的量的1％～20％；和/或，
[0068]
分子i-3或分子i-3’中的一种与碱的投料摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2)；和/或，
[0069]
分子i-3或分子i-3’中的一种与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(1ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～2ml)；和/或，
[0070]
反应温度为60～100℃，反应时间为2～12h；
[0071]
3)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子i-5在溶剂中进行反应，进而制得最终产物分子i；
[0072]
分子i-5:r为r为i各自独立为0-10的整数，m为0-18的整数；r’为卤素；
[0073]
分子i-6：
[0074]
优选地，步骤3)中，
[0075]
溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，
[0076]
分子i-6与i-5在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；和/或，
[0077]
分子i-5与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(1.5ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～2.5ml)；和/或，
[0078]
反应的温度为100～140℃，反应时间为8～24h。
[0079]
在本发明所述的温敏性的有机发光分子的制备方法中，优选地，
[0080]
所述分子ii的制备方法为：
[0081]
1)在无水无氧的条件下，在催化剂作用下，将分子ii-1、分子ii-2和碱在溶剂中进行反应，进而制得分子ii-3；
[0082]
分子ii-1：
[0083]
分子ii-2：n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0084]
优选地，步骤1)中，
[0085]
溶剂为四氢呋喃和水；优选为水和四氢呋喃的体积比为1:(2.5～7)；和/或，
[0086]
碱选自碳酸钾、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，
[0087]
催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的至少一种；和/或，
[0088]
分子ii-2和碱的投料摩尔比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)；和/或，
[0089]
分子ii-1与分子ii-2的投料摩尔比为1:(2～5)，优选1:(2.5～3)；和/或，
[0090]
所述催化剂用量为分子ii-1物质的量的1％～20％；和/或，
[0091]
分子ii-1与溶剂水的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4.5ml)；和/或，
[0092]
反应温度为60～100℃，反应时间为6～12h；
[0093]
2)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子ii-3进行反应，进而制得最终产物分子ii；
[0094]
分子ii-3的结构为n各自独立为0-10的整数，x各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0095]
分子i-6：
[0096]
优选地，步骤2)中，
[0097]
溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，
[0098]
分子i-6与分子ii-3在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；和/或，
[0099]
分子ii-3与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～5ml)；和/或，
[0100]
反应的温度为80～120℃，反应时间为10～24h。
[0101]
在本发明所述的温敏性的有机发光分子的制备方法中，优选地，
[0102]
所述分子iv的制备方法包括：
[0103]
1)在无水无氧的条件下，催化剂作用下，将分子iv-1、分子iv-2和碱在溶剂中进行反应，制得分子iv-3；
[0104]
分子iv-1：
[0105]
分子iv-2：p为0-10；z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0106]
优选地，步骤1)中，
[0107]
溶剂为乙醇、水和甲苯；乙醇、水和甲苯的体积比为1:1:4～1:1:1，优选为1:1:1.5～1:1:2；和/或，
[0108]
碱为碳酸铯、碳酸钾中的至少一种；和/或，
[0109]
催化剂选自四(三苯基膦)钯、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；和/或，
[0110]
分子iv-1和分子iv-2的投料摩尔比为1:(2～5)，优选为1:(2.5～3)；和/或，
[0111]
催化剂用量为分子iv-1物质的量的1％～20％；和/或，
[0112]
分子iv-1与溶剂水的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4ml)；和/或，
[0113]
分子iv-2和碱的投料摩尔比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)；和/或，
[0114]
反应温度各自独立80～120℃，反应时间为12～24h；
[0115]
2)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子iv-3进行反应，进而制得最终产物分子iv；
[0116]
分子iv-3：p为0-10的整数；z各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0117]
分子i-6：
[0118]
优选地，步骤2)中，
[0119]
溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1.1～1:5)；
[0120]
分子i-6与分子iv-3在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；
[0121]
分子iv-3与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～5ml)；
[0122]
反应的温度为100～120℃，反应时间为12～24h。
[0123]
在本发明所述的温敏性的有机发光分子的制备方法中，优选地，
[0124]
分子v的制备方法为：
[0125]
q不为1时，在无水无氧的条件下将分子v-1和分子v-2进行反应，得到分子v，
[0126]
其中，分子v-1为q各自独立为0-10的整数，且q不为1
[0127]
分子v-2为r1、r1’
各自独立为芳基、烷基；
[0128]
优选地，
[0129]
溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，
[0130]
分子v-1与v-2在反应中的投料摩尔比为1:(1～2)，优选1:(1.2～1.5)；和/或，
[0131]
分子v-2与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(1.5ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～2.5ml)；和/或，
[0132]
反应的温度为100～140℃，反应时间为8～24h；
[0133]
反应路线为：
[0134]
文献angew.chem.int.ed.2020,59,10136
–
10142报道的是分子v中q＝1时分子的制备方法。
[0135]
本发明的目的之三是提供一种本发明的目的之一任一项所述的温敏性的有机发光分子或根据本发明的目的之二任一项所述方法制备的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜的制备方法，所述薄膜的制备选自以下方法：
[0136]
方法a：
[0137]
将所述温敏性的有机发光分子研磨后，与a组份混合，随后再加入b组分，混合均匀后，加热固化得到荧光分子掺杂pdms薄膜；
[0138]
a组份包括聚二甲基硅氧烷和铂催化剂；
[0139]
b组分包括带有乙烯基侧链的预聚物聚二甲基硅氧烷和交联剂聚(二甲基-甲基氢硅氧烷)；
[0140]
在本发明中优选a组份(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part a，规格为1kg)，b组份(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part b，规格为0.1kg)；
[0141]
优选地，
[0142]
所述温敏性的有机发光分子与a组份的质量比1:(10～100)；
[0143]
所述温敏性的有机发光分子与b组分的质量比1:(5～20)；
[0144]
加热固化的温度为50～70℃；
[0145]
加热固化的时间为3～6h；
[0146]
方法b：
[0147]
将温敏性的有机发光分子醇溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均匀，制得混合液，将混合液涂布在基底后，烘干，得到分子vi掺杂pva薄膜；
[0148]
优选地，
[0149]
温敏性的有机发光分子醇溶液中的溶剂为乙醇；
[0150]
温敏性的有机发光分子醇溶液中的有机发光分子与聚乙烯醇的水溶液聚乙烯醇的质量比为(0.1～3):100，优选为(0.1～0.5):100；
[0151]
涂布的基底为石英圆片；
[0152]
烘干的温度为55～70℃；
[0153]
烘干的时间为3～6h。
[0154]
本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三所述的制备方法制备的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜。
[0155]
本发明的目的之五是提供一种本发明的目的之一任一项所述的温敏性的有机发光分子、本发明的目的之二任一项所述的方法制备的温敏性的有机发光分子或者本发明的目的之四所述的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜在温度传感、热历史检测中的应用，优选在电子元器件热历史检测、光热图案化中的应用。
[0156]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多
个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0157]
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
[0158]
本发明首先将方酸菁分子作为分子构筑核心引入不同的修饰单元，制备得到一系列温度响应的有机荧光小分子；由于分子构象的灵活性以及聚集状态的变化，该系列分子能够分别对不同阶段的温度产生荧光变化响应，进而可以实现电子元器件热历史检测、光热图案化应用等新颖的热响应应用。
[0159]
我们利用外界聚合物聚乙烯醇的刚性环境作为另一种多构象的芴苯乙烯衍生分子的掺杂基质，利用分子构象的转变以及多重氢键的刚性化，得到了热刺激磷光和荧光的双重响应的有机发光材料，实现了电子元器件高温的抗荧光背景的余辉监测，上述的发明突破了固态有机发光材料的热刺激难以响应变化的困难，提供了构建热响应的固态发光材料的新颖思路与方法。
附图说明
[0160]
图1是实施例1中制备得到最终产物分子i-c16的氢谱；
[0161]
图2是实施例1中制备得到最终产物分子i-c16的碳谱；
[0162]
图3是实施例2中分子i-c16的变温光谱及荧光发射和温度之间的关系图；
[0163]
其中，图3a为i-c16粉末的变温荧光光谱图；图3b为i-c16粉末荧光发射和温度之间的关系图；
[0164]
图4是实施例2中分子i-c16的dsc测试曲线及光热曲线；
[0165]
其中，图4a为分子i-c16粉末的dsc测试曲线；图4b为分子i-c16粉末的光热曲线；
[0166]
图5是实施例3中分子i-c16和i-c14掺杂pdms膜的光热图案化应用；
[0167]
图6是实施例4中制备得到最终产物分子ii(n＝1)的氢谱；
[0168]
图7是实施例5中分子ii(n＝1)的变温荧光光谱及变温前后的荧光照片；
[0169]
图8是实施例6中分子iii(o＝0)的氢谱；
[0170]
图9是实施例6中分子iii(o＝0)的碳谱；
[0171]
图10是实施例7中分子iii(o＝0)的变温荧光光谱及荧光发射和温度之间的关系图；
[0172]
其中，图10a为分子iii(o＝0)粉末的变温荧光光谱；图10b为分子iii(o＝0)粉末的荧光发射和温度之间的关系图；
[0173]
图11是实施例8中分子iii(o＝0)掺杂pdms复合物的线路诊断的操作过程示意图及应用图；
[0174]
其中，图11a为分子iii掺杂pdms薄膜的制备过程；图11b为诊断电子元器件的示意图；
[0175]
图12是实施例9中制备得到最终产物分子iv(p＝1)的氢谱；
[0176]
图13是实施例9中制备得到最终产物分子iv(p＝1)的碳谱；
[0177]
图14是实施例10中分子iv(p＝1)掺杂pdms的变温荧光光谱；
[0178]
图15是实施例11中分子iv(p＝1)掺杂pdms复合物的电子元器件热历史检测图及红外热成像图；
[0179]
其中，图15a为分子iv(p＝1)掺杂pdms复合物的电子元器件热历史荧光检测图；图15b为分子iv(p＝1)掺杂pdms复合物检测及红外热成像图；
[0180]
图16是实施例12中分子iv(p＝0)的研磨粉末加热前后的荧光照片；
[0181]
图17是实施例13中分子v(q＝1)粉末加热前后的荧光照片；
[0182]
图18是实施例14中分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇的加热前后荧光以及磷光发射图、及磷光峰的寿命图；
[0183]
其中，图18a图为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇薄膜加热前后的荧光光谱图；
[0184]
图18b图为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇薄膜加热后的稳态光谱和延迟光谱；
[0185]
图18c图为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇薄膜加热后的延迟光谱中554nm的寿命；
[0186]
图18d图为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇薄膜加热后的延迟光谱中600nm的寿命；
[0187]
图19是实施例15中分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇的电路板热历史荧光检测、红外热成像图及磷光检测图；
[0188]
其中，图19a为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇的电子元器件热历史荧光检测图；
[0189]
图19b为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇的电子元器件热历史检测的红外热成像图；
[0190]
图19c为分子vi(r＝0)掺杂聚乙烯醇的电子元器件热历史的热历史磷光检测图；
[0191]
图20是实施例16中分子vi(r＝3)的氢谱；
[0192]
图21是实施例17中分子vi(r＝3)掺杂聚乙烯醇薄膜加热前后的荧光及余辉照片。
具体实施方式
[0193]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0194]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0195]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0196]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0197]
以下实施例是本发明的一系列热刺激响应的有机发光分子的制备方法以及应用实施例。
[0198]
实施例1
[0199]
制备分子i的方法，以i＝0，m＝16时，即分子i-c16为例，其制备步骤如下：
[0200]
i-3-c16的制备：
[0201]
在100ml的两口烧瓶中，在氮气的保护下，分别加入对碘苯酚(1.76g,8.0mmol)、碳酸钾(2.21g,15.99mmol)，之后加入乙腈(20ml)和溴代十六烷(4.9ml,16.09mmol)。逐渐加热至80℃，搅拌反应12h。待反应结束后，趁热抽滤分离出体系中的碳酸钾，滤液经旋转蒸发仪分离，粗产物用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，采用硅胶柱色谱法，以纯石油醚为淋洗剂纯
化，得到分子i-3-c16；
[0202]
i-5-c16的制备：
[0203]
在100ml的两口瓶中，在氮气的保护下，分别加入分子i-3-c16(3.55g,7.99mmol)、对氯苯胺(1.11g,8.73mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(536.4mg,0.98mmol)、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)(268.4mg,0.37mmol)、叔丁醇钠(770mg，8.01mmol)，并加入15ml四氢呋喃，逐渐加热至100℃，搅拌反应3h。待反应结束后，冷却至室温，搅拌条件下，加入稀释10倍浓盐酸的溶液调节反应液为ph＝1，再加入碳酸氢钠饱和溶液调节反应液为ph＝9；用乙酸乙酯萃取，采用硅胶柱色谱法，以石油醚/乙酸乙酯(体积比为100:1)为淋洗剂纯化，得到白色固体粉末；
[0204]
i-c16的制备：
[0205]
在50ml的两口瓶中，在氮气的保护下，分别加入分子i-6方酸(114.97mg,1.01mmol)和分子i-5-c16(938.8mg,2.12mmol)，并加入5ml甲苯以及5ml正丁醇。逐渐加热至120℃，搅拌反应12h。待反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪分离，粗产物用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，采用硅胶柱色谱法，以石油醚/乙酸乙酯(100:1)逐渐加大极性到石油醚/乙酸乙酯(20:1)为淋洗剂纯化。最后，在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进一步重结晶，得到橘红色粉末。氢谱如图1所示，碳谱如图2所示。
[0206]
以上反应过程如下：
[0207][0208]
分子i-c14的制备：当i＝0，m＝14时，分子i-c14的制备路径和条件与分子i-c16的相同，将最初原料brc
16h33
换为br-c
14h29
即可。
[0209]
实施例2
[0210]
分子i-c16的温度刺激响应
[0211]
采用荧光分光光度计测试i-c16橙红色粉末发射光谱随温度的变化。结果如图3所示，温度从298k升高至348k，每10k采集稳定时间10min的数据。其中温度从298k升高到348k，橙红色粉末的荧光发射不变，发射峰稳定在593nm左右。当温度升高到358k时，橙红色粉末发射峰蓝移至535nm，继续升高温度到490k发射峰不变，稳定在535nm左右。经过测试长烷基链具有良好的光热效应在405nm的激光，400mw/cm2的照射下可以利用光热效应达到相
变温度85℃，实现光-热-相变的过程如图4。
[0212]
实施例3
[0213]
分子i-c16、i-c14光热图案化应用
[0214]
准确称量分子i-c16分为三份(5mg,12.5mg,25mg)，准确称量i-c14的橙红色粉末分为三份(5mg,12.5mg,25mg)；每一份首先与pdms的a组分(250mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part a，规格为1kg)混合，之后再加入固化剂b组分(25mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part b，规格为0.1kg)，充分搅拌均匀后放在烘箱中温度在60℃下加热固化4h，依次得到a组分：b组分：i-c16的质量比为100:10:2、100:10:5、100:10:10的i-c16掺杂的pdms薄膜；和a组分：b组分：i-c14的质量比为100:10:2、100:10:5、100:10:10的i-c14掺杂的pdms薄膜。
[0215]
用405nm激光、掩膜版、i-c16掺杂pdms膜或i-c14掺杂pdms膜从上到下放置，将激光功率调到700mw/cm2照射，暴露在激光下的可以利用光热效应达到相变温度85℃，实现从橙红色荧光到黄绿色荧光的转变，实现光热图案化的应用如图5所示(图中的图案颜色为黄绿色)。
[0216]
实施例4
[0217]
制备分子ii-3(n＝1)的方法，其制备步骤如下：
[0218]
在氮气气氛下，选用100ml的两口瓶，分别加入分子ii-1(986mg，3.02mmol),分子ii-2(1.75g，9.02mmol)，催化剂四(三苯基磷)钯(523mg，0.45mmol)，碳酸钾(2.53g，18.31mmol),之后用注射器量取重蒸的四氢呋喃(25ml)，水(9ml)注入到两口瓶中，开启搅拌以及加热，逐渐升温至80℃，反应8h。反应结束后，反应溶剂经真空旋转蒸发仪分离，用乙酸乙酯和饱和食盐水进行萃取，采用硅胶柱色谱法，以乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:10)为淋洗剂纯化得到分子ii-3。
[0219]
制备分子ii(n＝1)的方法，其制备步骤如下：
[0220]
在50ml的两口瓶中，在氮气的保护下，分别加入分子i-6方酸分子(59.66mg,0.52mmol)和分子ii-3(487.3mg,1.05mmol)，并加入5ml甲苯以及5ml正丁醇。逐渐加热至120℃，搅拌反应12h。析出固体，用二氯甲烷和石油醚进行重结晶提纯得到产物，核磁共振氢谱如图6所示。
[0221]
以上反应过程如下：
[0222][0223]
实施例5
[0224]
分子ii(n＝1)的温度刺激响应
[0225]
用研钵充分研磨粉末得到发射橙色荧光的分子ii(n＝1)的粉末，如图7所示，在130℃进行热处理表现出，荧光蓝移，由橙色转变为黄绿色。采用荧光分光光度计测试分子ii研磨后的粉末荧光随温度的变化，温度从294k升高至454k，每10k稳定180s，收集光谱数据，荧光峰逐渐蓝移，变温光谱如图7所示。
[0226]
实施例6
[0227]
制备分子iii(o＝0)的方法，其制备步骤如下：
[0228]
于100ml的两口烧瓶中，在氮气保护下，分别加入分子iii-1(0.74g,1.01mmol)、碘化亚铜(0.20g,1.05mmol)、四(三苯基膦)钯(0.47g,0.41mmol)和分子iii-2苯乙炔(0.84g，8.24mmol)，并加入20ml甲苯以及20ml三乙胺。逐渐加热至100℃，搅拌反应48h。反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪分离，粗产物用二氯甲烷萃取，采用硅胶柱色谱法，以石油醚/二氯甲烷(体积比为1:3)为淋洗剂纯化。最后，在二氯甲烷/石油醚混合溶液中进一步重结晶，得到橙红色粉末。核磁共振氢谱如图8所示，碳谱如图9所示。
[0229]
以上反应过程如下：
[0230][0231]
实施例7
[0232]
分子iii(o＝0)的温度刺激响应
[0233]
采用荧光分光光度计测试分子iii橙红色粉末发射光谱随温度的变化。结果如图
10所示，温度从290k升高至490k，每10k采集稳定时间为2、4、6、8、10min的数据。其中温度从290k升高到410k，橙红色粉末的荧光发射不变，发射峰稳定在605nm左右。当温度升高到436k时，橙红色粉末发射峰蓝移至570nm，继续升高温度到490k发射峰不变，稳定在570nm左右。
[0234]
实施例8
[0235]
分子iii(o＝0)的荧光线路诊断
[0236]
准确称量3mg分子iii橙红色粉末，首先与a组份(300mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part a，规格为1kg)混合，随后在加入固化剂b组份(30mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part b，规格为0.1kg)，搅拌均匀。最后涂在线路板的电子元器件上，60摄氏度加热固化4h。
[0237]
与现有技术相比，本发明首次将具有固态发射可调性质的荧光有机小分子用于线路诊断。如图11所示，当线路正常时，线路板上涂有pdms复合物的电子元器件均为橙黄色发射，当其负载电压超过额定电压时，一个芯片被击穿，发生短路，短路部位温度迅速升高到180℃，pdms复合物荧光发射由橙黄色变为绿色。从而通过荧光发射颜色的变化，快速准确的识别发生故障的电子元器件。
[0238]
实施例9
[0239]
制备分子iv(p＝1)的方法，其制备步骤如下：
[0240]
分子iv-3的制备方法；
[0241]
在氮气气氛下，称取分子iv-1(668.4mg，2.04mmol)，分子iv-2(956.8mg，6.12mmol)，碳酸铯(1.99g,6.11mmol)，四(三苯基膦)钯(447.4mg,0.39mmol)加入反应装置中，用注射器量取乙醇(8ml),水(8ml)，甲苯(12ml)，注入反应装置内，开启搅拌和升温，逐渐升温至100℃，反应12h。反应溶剂经真空旋转蒸发仪分离，采用硅胶柱色谱法提纯，以石油醚和乙酸乙酯(体积比9:1～7:1)逐渐为淋洗剂梯度纯化，得分子iv-3。
[0242]
分子iv(p＝1)的制备方法：
[0243]
在氮气气氛下，称取分子iv-3(309mg，0.79mmol)和分子i-6(45mg，0.39mmol)加入反应装置中，并加入3ml甲苯以及3ml正丁醇。逐渐加热至120℃，搅拌反应12h。待反应结束后，反应溶剂经旋转蒸发仪分离，采用硅胶柱色谱法，以二氯甲烷为淋洗剂纯化得到最终产物分子iv，核磁共振氢谱如图12所示，碳谱如图13所示。
[0244]
以上反应过程如下：
[0245][0246]
实施例10
[0247]
分子iv(p＝1)的温度刺激响应
[0248]
准确称量研磨后的分子iv粉末(3.59mg)，将其首先与pdms的a组分(352mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part a，规格为1kg)充分混合，之后再加入固化剂b组分(35.1mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part b，规格为0.1kg)，充分搅拌均匀后放在烘箱中温度在60℃下加热固化4h，得到分子iv掺杂的pdms薄膜。
[0249]
采用荧光分光光度计测试分子iv掺杂pdms薄膜荧光随温度的变化，温度从298k升高至498k，每10k待稳定后采集一次光谱，收集光谱数据，荧光峰逐渐蓝移，如图14。
[0250]
实施例11：
[0251]
分子iv(p＝1)的温度刺激响应
[0252]
准确称量3.59mg分子iv橙红色粉末，首先与a组份(352mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part a，规格为1kg)混合，随后再加入固化剂b组份(35.1mg)(购买自道康宁，型号为sylgarda 184，品名为part b，规格为0.1kg)，搅拌均匀。最后涂在线路板的电子元器件上，室温固化1天。当线路正常时，线路板上涂有pdms复合物的电子元器件均为橙黄色发射，当其负载电压超过额定电压时，短路部位温度迅速升高使得pdms复合物荧光发射由橙黄色变为黄绿色，如图15。
[0253]
实施例12
[0254]
分子iv(p＝0)的温度刺激响应：
[0255]
其制备方法参考公开文献j.am.chem.soc.2021,143,3856-3864.
[0256]
将分子iv(p＝0)研磨之后，在300℃热处理下，荧光由黄色变为绿色，如图16。
[0257]
实施例13
[0258]
分子v(q＝1)的温度刺激响应：
[0259]
其制备方法参考公开文献angew.chem.int.ed.2020,59,10136
–
10142。
[0260]
分子v在250℃加热下，荧光由红色变为黄色，如图17。
[0261]
实施例14
[0262]
分子vi(r＝0)的温度刺激响应
[0263]
其制备方法参考公开文献adv.funct.mater.2012,22,4862
–
4872。
[0264]
分子vi(r＝0)掺杂pva的温度刺激响应：
[0265]
一次称取1.09mg的分子vi(r＝0)溶于1820μl的乙醇溶液中，称取水解度为90％的pva粉末100mg超声加热到80℃使其溶于1ml的娃哈哈水中，之后用移液枪取500μl分子vi(r＝0)的乙醇溶液均匀分散到上述pva水溶液，之后用移液枪取约50μl滴涂于薄石英圆片，放置于烘箱中，65℃烘约4h后，取出得到石英圆片，之后在热台上95℃加热5h直至荧光变蓝。用fls1000仪器，激发波长375nm测试加热后石英圆片的稳态以及延迟光谱，以及采用氙灯光源测试磷光的动力学寿命，加热后的石英片在554nm以及600nm出现了长寿命磷光峰，寿命分别为1057.63ms以及1001.86ms，如图18。
[0266]
实施例15
[0267]
分子vi(r＝0)电路板高温抗荧光背景余辉检测
[0268]
按上述方法配置好的分子vi(r＝0)的pva溶液，用移液枪取100μl涂于电路板上，将电路板通电后升温，100℃高温处荧光发生变化，由黄色变为蓝色，关闭手电筒之后，有黄色余辉出现如图19。
[0269]
实施例16
[0270]
分子vi(r＝3)的制备：
[0271]
在无水无氧的条件下，称取分子vi-1三乙二醇单对甲苯磺酸酯分子(270mg，0.89mol)和分子vi(r＝1)(100.3mg，0.28mmol)，碳酸钾(86.4mg，0.63mmol)进行反应，加入15ml dmf，反应温度升温至90℃，反应时间为15h，停止反应后，旋干溶剂dmf，使用二氯甲烷和食盐水萃取。用乙酸乙酯和石油醚(体积比为2:1)进行提纯得到黄色油状产物分子vi(r＝3)。核磁共振氢谱见图20。
[0272]
以上反应过程如下：
[0273][0274]
实施例17
[0275]
分子vi(r＝3)的温度刺激响应
[0276]
分子vi的pva薄膜制备方法和实施例13相同，加热后荧光由黄色变成蓝色，并出现黄色余辉，如图21。
[0277]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
[0278]
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
[0279]
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
[0280]
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。

技术特征：
1.一种温敏性的有机发光分子，其特征在于，所述有机发光分子具有以下结构通式：其中的两个r各自独立为：其中的两个r各自独立为：i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；两个r’各自独立为：卤素；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：其中的q各自独立为0-10的整数；r1、r1’
各自独立为芳基、烷基；或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
其中的r2各自独立地为r为0-20的整数。2.根据权利要求1所述的温敏性的有机发光分子，其特征在于，所述有机发光分子具有以下分子i～iv结构式中的一种：分子i：其中，两个r各自独立为i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；两个r’各自独立为卤素，优选为-cl；分子ii：其中n各自独立为0-10的整数；x各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
分子iii：其中o为0-10的整数；y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；分子iv：其中p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基。3.一种权利要求1-2任一项所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述有机发光分子的制备选自以下方法：方法一：在无水无氧条件下，将方酸分子和在溶剂中反应，制得所述有机发光分子；其中，方酸为：其中，方酸为：中的r为：
i各自独立为0-10的整数，m各自独立为0-18的整数；n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；r’为卤素、n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0-10的整数，z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；方法二：在无水无氧的条件下，催化剂的作用下，将分子iii-1、分子iii-2和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得所述有机发光分子；其中，分子iii-1：分子iii-2：o为0-10的整数，y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；优选地，方法二中，溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，催化剂选自四(三苯基膦)钯、碘化亚铜中的至少一种；和/或，反应选用有机碱；优选为三乙胺、哌啶中的至少一种；和/或，分子iii-1与分子iii-2投料摩尔比为1:(1～10)；优选为1:(6～8)；和/或，分子iii-1和有机碱的摩尔体积比为1mmol:(10ml～30ml)，优选为1mmol:(15ml～20ml)；和/或，所述催化剂用量为分子iii-1物质的量的20％～180％；优选四(三苯基膦)钯和碘化亚铜均作为催化剂加入反应体系，进一步优选碘化亚铜为分子iii-1的物质的量的80％～120％，优选为80％～110％；四(三苯基膦)钯为分子iii-1的物质的量的40％～60％，优选为40％～50％；和/或，分子iii-1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10ml～25ml)，优选为1mmol:(15ml～20ml)；和/或，反应温度为80～100℃，反应时间为48～72h；方法三：在无水无氧的条件下，将分子vi、分子vi-1和碱在溶剂中进行反应，得到所述有机发光分子；
其中，分子vi：分子vi-1：r为0-20的整数；优选地，方法三中，溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的至少一种；碱包括选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；分子vi和分子vi-1投料摩尔比为1:(2～5)，优选1:(2.5～3)；分子vi和碱的摩尔比为1:(2～10)，优选为1:(2～5)；分子vi和溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10ml～55ml)，优选为1mmol:(30ml～50ml)；反应温度升温至80～100℃，反应时间为12～24h。4.根据权利要求3所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述分子i的制备方法如下：1)任选地，在无水无氧条件下，将分子i-1与分子i-2所示的化合物和碱在溶剂中进行取代反应，制得分子i-3；分子i-1：i各自独立为0-10的整数；分子i-2：br-r”，r”＝-c
m
h
2m+1
，m为0-18的整数；优选地，步骤1)中，溶剂选自乙腈、甲醇、丙酮中的至少一种；和/或，碱选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，分子i-1与分子i-2的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，分子i-1与碱的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，分子i-1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(2.5ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4ml)；和/或，反应温度为60～100℃，反应时间为8～24h；2)在无水无氧条件下，在催化剂作用下，将分子i-4所示的化合物、分子i-3或分子i-3’所示的化合物，和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得分子i-5；分子i-3：两个r”各自独立地为-c
m
h
2m+1
，i各自独立为0-10的整数；m各自独立为0-18的整数；分子i-3’：r”为-c
m
h
2m+1
，i为0-10的整数，m为0-18的整数；
分子i-4：r’为卤素，优选为氯元素；优选地，步骤2)中，溶剂选自四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；和/或，碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种；和/或，催化剂选自1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的至少一种；和/或，分子i-3或分子i-3’中的一种与分子i-4的投料摩尔比为1:(1～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，所述催化剂用量为分子i-3物质的量的1％～20％；和/或，分子i-3或分子i-3’中的一种与碱的投料摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2)；和/或，分子i-3或分子i-3’中的一种与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(1ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～2ml)；和/或，反应温度为60～100℃，反应时间为2～12h；3)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子i-5在溶剂中进行反应，进而制得最终产物分子i；分子i-5:r为i各自独立为0-10的整数，m为0-18的整数；r’为卤素；分子i-6：优选地，步骤3)中，溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，分子i-6与i-5在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；和/或，分子i-5与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(1.5ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～
2.5ml)；和/或，反应的温度为100～140℃，反应时间为8～24h。5.根据权利要求3所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述分子ii的制备方法为：1)在无水无氧的条件下，在催化剂作用下，将分子ii-1、分子ii-2和碱在溶剂中进行反应，进而制得分子ii-3；分子ii-1：分子ii-2：n为0-10的整数，x为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；优选地，步骤1)中，溶剂为四氢呋喃和水；优选为水和四氢呋喃的体积比为1:(2.5～7)；和/或，碱选自碳酸钾、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，催化剂选自四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)中的至少一种；和/或，分子ii-2和碱的投料摩尔比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)；和/或，分子ii-1与分子ii-2的投料摩尔比为1:(2～5)，优选1:(2.5～3)；和/或，所述催化剂用量为分子ii-1物质的量的1％～20％；和/或，分子ii-1与溶剂水的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4.5ml)；和/或，反应温度为60～100℃，反应时间为6～12h；2)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子ii-3进行反应，进而制得最终产物分子ii；分子ii-3的结构为n各自独立为0-10的整数，x各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；分子i-6：
优选地，步骤2)中，溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，分子i-6与分子ii-3在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；和/或，分子ii-3与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～5ml)；和/或，反应的温度为80～120℃，反应时间为10～24h。6.根据权利要求3所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述分子iv的制备方法包括：1)在无水无氧的条件下，催化剂作用下，将分子iv-1、分子iv-2和碱在溶剂中进行反应，制得分子iv-3；分子iv-1：分子iv-2：p为0-10；z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；优选地，步骤1)中，溶剂为乙醇、水和甲苯；乙醇、水和甲苯的体积比为1:1:4～1:1:1，优选为1:1:1.5～1:1:2；和/或，碱为碳酸铯、碳酸钾中的至少一种；和/或，催化剂选自四(三苯基膦)钯、1,1-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(ii)、三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；和/或，分子iv-1和分子iv-2的投料摩尔比为1:(2～5)，优选为1:(2.5～3)；和/或，催化剂用量为分子iv-1物质的量的1％～20％；和/或，分子iv-1与溶剂水的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～4ml)；和/或，分子iv-2和碱的投料摩尔比为1:(1～3)，优选为1:(1～2)；和/或，反应温度各自独立80～120℃，反应时间为12～24h；2)在无水无氧条件下，将分子i-6所示的方酸与分子iv-3进行反应，进而制得最终产物分子iv；分子iv-3：p为0-10的整数；z各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
分子i-6：优选地，步骤2)中，溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1.1～1:5)；分子i-6与分子iv-3在反应中的投料摩尔比为1:(2～2.5)，优选1:(2～2.3)；分子iv-3与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(2ml～5ml)，优选为1mmol:(3ml～5ml)；反应的温度为100～120℃，反应时间为12～24h。7.根据权利要求3所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：分子v的制备方法为：q不为1时，在无水无氧的条件下将分子v-1和分子v-2进行反应，得到分子v，其中，分子v-1为q各自独立为0-10的整数，且q不为1分子v-2为r1、r1’
各自独立为芳基、烷基；优选地，溶剂为甲苯和正丁醇，其中甲苯与正丁醇的体积比为1:(0.5～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，分子v-1与v-2在反应中的投料摩尔比为1:(1～2)，优选1:(1.2～1.5)；和/或，分子v-2与溶剂甲苯的摩尔体积比为1mmol:(1.5ml～3ml)，优选为1mmol:(1.5ml～2.5ml)；和/或，反应的温度为100～140℃，反应时间为8～24h。8.一种根据权利要求1-2任一项所述的温敏性的有机发光分子或根据权利要求3-7任一项所述方法制备的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜的制备方法，其特征在于：所述薄膜的制备选自以下方法：方法a：将所述温敏性的有机发光分子研磨后，与a组份混合，随后再加入b组分，混合均匀后，加热固化得到荧光分子掺杂pdms薄膜；a组份包括聚二甲基硅氧烷和铂催化剂；b组分包括带有乙烯基侧链的预聚物聚二甲基硅氧烷和交联剂聚(二甲基-甲基氢硅氧烷)；优选地，所述温敏性的有机发光分子与a组份的质量比1:(10～100)；所述温敏性的有机发光分子与b组分的质量比1:(5～20)；加热固化的温度为50～70℃；加热固化的时间为3～6h；
方法b：将温敏性的有机发光分子醇溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均匀，制得混合液，将混合液涂布在基底后，烘干，得到分子vi掺杂pva薄膜；优选地，温敏性的有机发光分子醇溶液中的溶剂为乙醇；温敏性的有机发光分子醇溶液中的有机发光分子与聚乙烯醇的水溶液聚乙烯醇的质量比为(0.1～3):100，优选为(0.1～0.5):100；涂布的基底为石英圆片；烘干的温度为55～70℃；烘干的时间为3～6h。9.根据权利要求8所述的制备方法制备的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜。10.一种根据权利要求1-2任一项所述的温敏性的有机发光分子、权利要求3-7任一项所述的方法制备的温敏性的有机发光分子或者权利要求9所述的温敏性的有机发光分子掺杂的薄膜在温度传感、热历史检测中的应用，优选在电子元器件热历史检测、光热图案化中的应用。

技术总结
本发明公开了温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。经过精确的分子设计，发明了方酸类、芴苯乙烯类的温敏性的有机发光分子。一方面为解决当前固体状态下发光猝灭、固态堆积及构象转变困难、对热刺激不响应或者响应缓慢等问题，通过向方酸核引入不同的侧基，提供了一系列方酸类的分子，构建出对不同温度范围(中温、中高温、高温)灵敏的荧光响应有机材料。另一方面，为克服某些场合下固有荧光背景的干扰，开发出基于芴苯乙烯类的室温磷光有机发光薄膜材料，即将芴苯乙烯类小分子掺入聚合物聚乙烯醇中，利用聚乙烯醇和分子产生的多重氢键构建刚性环境实现温度刺激的室温磷光和荧光双重响应材料的构建。建。建。


技术研发人员：顾星桂 李慧 杨黎明 赵树鸿 王思旭 赵江赫
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/9/20