一种有机硅增韧的预浸料用环氧树脂及其制备方法与流程

1.本发明属于纤维增强复合材料领域，涉及一种有机硅增韧的预浸料用环氧树脂及其制备方法。


背景技术：

2.预浸料是制造复合材料及其制件的中间材料，构成了复合材料的基本单元，其质量的均匀性和稳定性是保证复合材料及其制件质量和可靠性的重要环节。树脂基复合材料具有高比强度和比刚度以及良好的可设计性能，能有效减轻航天器的结构质量，是当今宇航材料的发展重点，正逐渐取代传统的金属材料。环氧树脂具有原料成本较低、尺寸稳定、固化收缩小、强度高等优点，是制备预浸料的常用组分，但环氧树脂固化后交联密度较大，导致体系韧性差、抗冲击强度低，进而导致环氧树脂基预浸料成型冲击后压缩强度低，限制了其在部分场景的应用。因此，需要对环氧树脂进行增韧改性。
3.有机硅的主链是由硅原子和氧原子相互交替组成的稳定骨架结构，侧链则是通过硅原子与有机基团如甲基、乙烯基等相连。正是由于有机硅分子这种特殊的结构组成，使其具有低表面能、高疏水性、高热稳定性、低温柔韧性、耐氧化性、耐候性好和优良的电绝缘性等诸多优异性能，通过有机硅来改性环氧树脂，既可降低环氧树脂的内应力，又能增强环氧树脂的韧性、改善环氧树脂的断裂伸长率。
4.中国专利申请201711353153.4公开了一种碳纤维增强材料用环氧树脂体系，将有机硅改性环氧化合物、双酚f型环氧树脂与三元氯醋树脂复配，同时加入活性稀释剂和纳米填充物，改善了环氧树脂的粘接强度和韧性，但其使用的主体树脂粘度低，又使用了稀释剂，成品粘度很低，不利于制备热熔型碳纤维预浸料，且使用的有机硅改性环氧化合物刚性基团多，对韧性改善有限。


技术实现要素：

5.针对现有环氧树脂基预浸料存在的抗冲击强度差的缺点，本发明提供一种有机硅增韧的预浸料用环氧树脂及其制备方法。
6.本发明所述的有机硅增韧的预浸料用环氧树脂，按重量份数计，包括以下组分：
[0007][0008]
本发明所述的环氧树脂预聚体混合物为本领域常用的环氧树脂预聚体混合物，包括但不限于双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的两种或两种以上。
[0009]
本发明所述的有机硅改性环氧树脂为环氧基封端的有机硅氧烷。
[0010]
本发明所述的热塑性塑料为本领域常用的热塑性塑料，包括但不限于聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚砜。
[0011]
本发明所述的热塑性塑料为氨基改性或环氧基改性热塑性塑料。
[0012]
本发明所述的固化剂为环氧树脂固化常用的固化剂，例如二氨基二苯甲烷或双氰胺。
[0013]
本发明所述的促进剂为取代脲、咪唑或改性咪唑。
[0014]
本发明所述的有机硅增韧的预浸料用环氧树脂制备方法包括以下步骤：
[0015]
(1)将环氧树脂预聚体混合物、有机硅改性环氧树脂及热塑性塑料混合，加热至120～160℃，机械搅拌至完全溶解；
[0016]
(2)将步骤(1)所得的混合物降温至60～80℃，加入固化剂和促进剂，搅拌至混合均匀，制得有机硅增韧的预浸料用环氧树脂。
[0017]
优选地，步骤(1)中，机械搅拌时间为60～180min。
[0018]
优选地，步骤(2)中，分散时间为10～20min。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020]
本发明在环氧树脂体系中引入有机硅链段，降低了固化后环氧树脂的内应力，又能增强环氧树脂固化物的韧性，同时使用氨基或环氧基封端改性的热塑性塑料，能够更好地与环氧体系相容，提高基体树脂的韧性。在后续的预浸料制备及层压板测试中，热塑性塑料及有机硅链段提高了层压板的抗冲击性能。
具体实施方式
[0021]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。下述实施例中，采用的原料均可商业购买获得。
[0022]
实施例1
[0023]
按重量份数，将15份双酚f型环氧树脂、20份双酚s型环氧树脂、30份端环氧基聚二甲基硅氧烷(环氧当量180g/eq)如不是特别必要不建议指定公司和牌号，但例子里面不能是一系列必须是一种、14份端环氧基聚酰亚胺树脂，体系升温至140℃，搅拌2h至体系均匀；
[0024]
将体系降温至70℃，加入21份二氨基二苯甲烷和0.5份取代脲(赢创ur-d)，搅拌10min，即得有机硅增韧的预浸料用环氧树脂体系。
[0025]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0026]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0027]
实施例2
[0028]
按重量份数，将15份双酚f型环氧树脂、15份缩水甘油胺型环氧树脂、40份端环氧基聚二甲基硅氧烷(环氧当量275g/eq)、10份端环氧基聚醚醚酮，体系升温至160℃，搅拌1h至体系均匀；
[0029]
将体系降温至70℃，加入20份双氰胺和1份咪唑(赢创ami-1)，搅拌10min，即得有
机硅增韧的预浸料用环氧树脂体系。
[0030]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0031]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0032]
实施例3
[0033]
按重量份数，将25份双酚f型环氧树脂、5份双酚s型环氧树脂、5份缩水甘油胺型环氧树脂、20份端环氧基聚二甲基硅氧烷(环氧当量275g/eq)、20份端氨基聚砜，体系升温至160℃，搅拌3h至体系均匀；
[0034]
将体系降温至70℃，加入25份二氨基二苯甲烷和0.5份改性咪唑(赢创lh-210)，搅拌10min，即得有机硅增韧的预浸料用环氧树脂体系。
[0035]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0036]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0037]
实施例4
[0038]
按重量份数，将35份双酚f型环氧树脂、20份端环氧基聚二甲基硅氧烷(环氧当量180g/eq)、20份端氨基聚砜，体系升温至160℃，搅拌3h至体系均匀；
[0039]
将体系降温至80℃，加入25份双氰胺和0.5份取代脲(赢创ur-d)，搅拌10min，即得有机硅增韧的预浸料用环氧树脂体系。
[0040]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0041]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0042]
对比例1
[0043]
按重量份数，将21份双酚f型环氧树脂、29份双酚s型环氧树脂、20份端环氧基聚酰亚胺树脂，体系升温至160℃，搅拌2h至体系均匀；
[0044]
将体系降温至70℃，加入30份二氨基二苯甲烷和0.5份取代脲(赢创ur-d)，搅拌10min，即得预浸料用环氧树脂体系。
[0045]
将制得的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0046]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0047]
对比例2
[0048]
按重量份数，将35份双酚f型环氧树脂、10份双酚s型环氧树脂、10份端环氧基聚二甲基硅氧烷(gelest公司dms-e09)、20份端氨基聚砜，体系升温至160℃，搅拌3h至体系均
匀；
[0049]
将体系降温至80℃，加入25份双氰胺和0.5份改性咪唑(赢创lh-210)，搅拌10min，即得预浸料用环氧树脂体系。
[0050]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0051]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0052]
对比例3
[0053]
按重量份数，将17份缩水甘油胺型环氧树脂、45份端环氧基聚二甲基硅氧烷(gelest公司dms-e09)、10份端氨基聚砜，体系升温至160℃，搅拌1h至体系均匀；
[0054]
将体系降温至80℃，加入28份双氰胺和0.5份改性咪唑(赢创lh-210)，搅拌10min，即得预浸料用环氧树脂体系。
[0055]
将制得的有机硅增韧的环氧树脂体系涂成胶膜，再利用热熔法，与连续碳纤维制成预浸料；
[0056]
将制得的预浸料进行裁剪、铺层、模压成型，获得有机硅增韧的环氧树脂基碳纤维复合材料。对复合材料试样按照gb/t 21239-2007和gb/t 3856-2005标准进行冲击后压缩实验和纵向压缩实验。
[0057]
实施例1～4和对比例1～3制得的复合材料性能参数如表1中所示。
[0058]
表1
[0059] 冲击后压缩强度(mpa)0
°
压缩强度(mpa)实施例12481553实施例22691499实施例32351260实施例42211305对比例1149912对比例22051055对比例31981098
[0060]
从表1中可以看出，对比例1中仅使用环氧树脂、热塑性塑料及固化剂，未加入有机硅改性环氧树脂，其制成的复合材料的冲击后压缩及0
°
压缩性能都远低于实施例1～4，说明其韧性差于实施例1～4。对比例2中加入部分有机硅改性环氧树脂，但比例较低，其制成的复合材料的冲击后压缩及0
°
压缩性能相比对比例1而言有所上升，但仍显著低于实施例1～4，说明有机硅改性环氧树脂的加入量没达到最佳。对比例3中加入部分有机硅改性环氧树脂，但比例较高，其制成的复合材料的冲击后压缩及0
°
压缩性能相比对比例1而言有所上升，但仍显著低于实施例1～4，应该是有机硅改性环氧树脂量过大，固化物内部自由体积过大，导致出现部分缺陷，从而降低了性能。说明本发明提供的有机硅改性环氧树脂加入比例较为合适，本发明提供的制备方法效果明显。

技术特征：
1.一种有机硅增韧的预浸料用环氧树脂，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：2.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，环氧树脂预聚体混合物选自双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的两种或两种以上。3.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，有机硅改性环氧树脂为环氧基封端的有机硅氧烷。4.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，热塑性塑料包括聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚砜。5.根据权利要求4所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，热塑性塑料为氨基改性或环氧基改性热塑性塑料。6.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，固化剂为二氨基二苯甲烷或双氰胺。7.根据权利要求1所述的预浸料用环氧树脂，其特征在于，促进剂为取代脲、咪唑或改性咪唑。8.制备如权利要求1所述的预浸料用环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将环氧树脂预聚体混合物、有机硅改性环氧树脂及热塑性塑料混合，加热至120～160℃，机械搅拌至完全溶解；机械搅拌时间为60～180min；(2)将步骤(1)所得的混合物降温至60～80℃，加入固化剂和促进剂，搅拌10～20min至混合均匀，制得有机硅增韧的预浸料用环氧树脂。

技术总结
本发明公开了一种有机硅增韧的预浸料用环氧树脂及其制备方法。所述环氧树脂由环氧树脂预聚体混合物20～40份，有机硅改性环氧树脂20～40份，热塑性塑料10～20份，固化剂20-40份，促进剂0.5～1份组成。本发明在环氧树脂体系中引入有机硅链段，降低了固化后环氧树脂的内应力，又能增强环氧树脂固化物的韧性，同时使用氨基或环氧基封端改性的热塑性塑料，能够更好地与环氧体系相容，提高基体树脂的韧性。在后续的预浸料制备及层压板测试中，热塑性塑料及有机硅链段提高了层压板的抗冲击性能。料及有机硅链段提高了层压板的抗冲击性能。


技术研发人员：陈秋飞 凌杨 汪加欢 袁伟超
受保护的技术使用者：中复神鹰碳纤维股份有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/9/20