锂辉石的处理方法及装置与流程

1.本发明涉及锂化工技术领域，尤其涉及一种锂辉石的处理方法及装置。


背景技术：

2.在锂化工领域，锂矿石如锂辉石、锂云母等常用作制备碳酸锂、硫酸锂等锂盐的原料。在提取锂辉石中的锂元素时，需要先将α型锂辉石转晶型得到β型锂辉石，然后对β型锂辉石进行处理实现提锂。现有的锂辉石转晶型的方法主要是通过控制焙烧温度，一般只有在950-1200℃的温度下进行焙烧才能保证锂辉石晶型的有效转化。目前，还没有通过控制焙烧气氛来实现锂辉石转晶型的方法。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少改善现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明提供了一种锂辉石的处理方法及装置。
4.根据本发明的一个技术方案，提供一种锂辉石的处理方法，包括：将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行焙烧转晶型。
5.本发明的上述技术方案中，将氨气作为锂辉石转晶型焙烧的催化剂，可以将α型锂辉石焙烧得到β型锂辉石。由于α型锂辉石结构致密，除氢氟酸外几乎不与各种酸、碱反应，转晶型为β型锂辉石后更容易与酸、碱产生反应，有利于从锂辉石中提锂。
6.可选地，所述方法具体包括：将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行一段焙烧转晶型，一段焙烧后进行二段焙烧反应得到锂盐。其中，“一段”和“二段”仅用于区分两个不同的焙烧阶段，具体而言，一段焙烧仅用于表示α型锂辉石转晶型为β型锂辉石的焙烧过程，二段焙烧仅用于表示将β型锂辉石转化为锂盐的焙烧过程。本方案中通过氨气催化锂辉石转晶型，可以在一段焙烧时将α型锂辉石转换为β型锂辉石，再通过二段焙烧反应可以提取出β型锂辉石中的锂元素得到锂盐。其中，锂盐为含锂元素的盐类物质如硫酸锂。
7.可选地，所述一段焙烧的焙烧温度为760-1150℃，优选为760-920℃。相较于现有的锂辉石处理方法，本方案可以降低α型锂辉石转晶型为β型锂辉石的一段焙烧温度，减少一段焙烧阶段的能耗，从而节省成本。而且，一段焙烧温度降低后可以缓解锂辉石烧结，使得锂辉石充分参与后续的提锂反应，以便于充分回收锂辉石中的锂元素，并且能减缓高温对焙烧设备的腐蚀，还可以降低一段焙烧尾气中的氮氧化物浓度，减少对环境的污染。
8.进一步地，氨气还可以作为脱硝还原剂，用于与一段焙烧的尾气发生反应，从而除去一段焙烧的尾气中的氮氧化物，降低氮氧化物浓度，使得尾气达到排放要求。
9.可选地，在所述二段焙烧反应过程中添加硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液进行混合焙烧，得到的所述锂盐为硫酸锂。本方案中采用硫酸铵和/或硫酸氢铵与β型锂辉石反应提锂，相较于使用硫酸反应，硫酸铵和/或硫酸氢铵的酸性和腐蚀性更弱，可以减少对焙烧设备的腐蚀，提高运行稳定性，还可以减少后续中和过量硫酸铵和/或硫酸氢铵时的原料例如重钙粉用量。
10.可选地，所述溶液中硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分数之和为20-50％，此时能够与β型锂辉石平稳反应，从而充分提锂。
11.可选地，将所述二段焙烧的尾气通入所述一段焙烧的焙烧气氛中。本方案中，硫酸铵在二段焙烧时会分解为硫酸氢铵和氨气，硫酸氢铵在二段焙烧时会与锂辉石反应产生氨气，也即二段焙烧的尾气中含有氨气，该部分氨气可以作为一段焙烧的反应气体原料，从而充分利用硫酸铵和硫酸氢铵，节省焙烧过程的总原料用量。
12.可选地，所述二段焙烧的焙烧温度为300-520℃，此时能够充分提取出锂辉石中的锂元素，提高锂回收率。
13.可选地，所述一段焙烧后直接进行二段焙烧。本方案中，锂辉石经一段焙烧后处于较高温度状态下，此时将锂辉石直接进行二段焙烧，可以充分利用一段焙烧后的余热，从而为二段焙烧过程供热。当在二段焙烧过程中添加硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液进行混合焙烧时，一段焙烧的余热可以促进硫酸铵和硫酸氢铵与锂辉石高效反应，从而提高锂的回收率，同时还提高了能量利用率，缩短了焙烧工艺流程，降低了生产成本。
14.可选地，所述方法还包括将所述锂盐经过处理得到碳酸锂。本方案中可以将得到的锂盐用于制备碳酸锂，从而提供了一种利用锂辉石制备碳酸锂的方法，并且可以节约制备过程中的原料和能耗。
15.可选地，在对所述锂盐进行处理之前，将所述二段焙烧反应得到的所述锂盐进行磨料。例如，磨料可以采用球磨、细磨、磨碎等方式。本方案中由于一段焙烧的温度较低，锂辉石烧结程度较小，因此一段焙烧后可以不进行磨料而直接进行二段焙烧，简化了冷却后磨料再重新加热进行二段焙烧的步骤，充分利用了一段焙烧后的高温锂辉石的热量，可以减少热量损失，降低成本。
16.可选地，所述磨料的温度为40-60℃；所述磨料在ph值为2-5的酸性条件下进行，并磨料至粒径≤100μm。本方案中，在二段焙烧之后降温至40-60℃，此时可以进行湿法球磨磨料，从而提高磨料效率，减少磨料故障率和维修费，保障磨料效果。并且，将二次焙烧得到的锂盐在ph值为2-5的酸性条件下磨料至粒径≤100μm，从而将焙烧得到的锂盐彻底粉碎，有利于提升后续反应效果，从而充分提取锂辉石中的锂元素。
17.可选地，所述锂盐经过处理得到碳酸锂的方式包括：将所述锂盐与碳酸钠反应得到碳酸锂。本方案中通过碳酸钠与锂盐例如硫酸锂反应可以制备碳酸锂，从而实现提取锂辉石中的锂元素。
18.可选地，所述锂盐经过处理得到碳酸锂的具体步骤包括：将所述锂盐制浆、净化除杂得到沉锂前液；向所述沉锂前液中加入碳酸钠反应得到粗碳酸锂沉淀和沉锂母液；将所述粗碳酸锂沉淀经氢化和除杂得到碳酸氢锂溶液，再经蒸发分解得到碳酸锂浆液；将所述碳酸锂浆液经后处理得到碳酸锂。本方案中，利用碳酸钠与焙烧得到的锂盐反应，并经过一系列的沉锂、除杂等步骤，可以充分利用锂辉石中的锂元素，并实现制备得到碳酸锂。
19.可选地，所述方法还包括：从所述沉锂母液中提取得到硫酸钠。本方案中，沉锂前液与碳酸钠反应后的沉锂母液中可能存在未被充分利用的钠离子和硫酸根离子，通过对沉锂母液进行提取，得到硫酸钠可以进行后续应用，提高了原料利用率。
20.可选地，所述方法还包括：利用所述硫酸钠制备碳酸钠，并将制备的碳酸钠用于与所述沉锂前液反应。本方案中，将从沉锂母液中提取的硫酸钠用于制备碳酸钠，并将碳酸钠
用于与沉锂前液反应得到粗碳酸锂沉淀和沉锂母液，实现了对碳酸钠的循环利用，可以提高碳酸钠利用率，减少原料碳酸钠消耗量。
21.可选地，所述碳酸钠的制备方法包括：将所述硫酸钠与氨气、co2混合反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，所述碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠和co2；优选地，将得到的所述硫酸铵母液用于作为所述二段焙烧的反应原料；优选地，将得到的所述co2用于与所述硫酸钠、氨气反应。本方案中，通过将硫酸钠与氨气、co2混合反应，既可以实现制备碳酸钠，还可以将得到的硫酸铵母液、co2进行循环利用，实现了硫酸铵、碳酸钠的循环以及部分自给，自给比例可达50-95％，具体的自给比例取决于硫酸钠与氨气、co2反应得到碳酸氢钠的转化率和收率；并且通过回收co2，降低了co2消耗，吨碳酸锂的co2消耗仅约0.25吨。
22.根据本发明的另一个技术方案，提供一种锂辉石的处理装置，包括一段焙烧系统和二段焙烧系统，所述一段焙烧系统与所述二段焙烧系统集成设置、且所述一段焙烧系统的出口连接于所述二段焙烧系统的入口。
23.本发明的上述技术方案中，将一段焙烧系统和二段焙烧系统分体设置，并利用一段焙烧系统和二段焙烧系统分别进行一段焙烧和二段焙烧，则可以分别控制一段焙烧系统和二段焙烧系统内的焙烧条件，有利于分别对一段焙烧和二段焙烧的焙烧条件进行控制。并且，将一段焙烧系统与二段焙烧系统集成设置，则经一段焙烧系统处理后的锂辉石可以直接进入二段焙烧系统，从而充分利用一段焙烧的余热，减少了焙烧能耗。
24.可选地，所述装置还包括磨料系统，所述二段焙烧系统的出口与所述磨料系统连接。通过磨料系统可以对二段焙烧后的物料进行磨料，从而将焙烧得到的锂盐粉碎，有利于提升后续反应效果，从而充分利用锂辉石中的锂元素。
25.可选地，所述装置还包括制浆系统、净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统，所述制浆系统连接于所述二段焙烧系统、且与所述净化除杂系统、所述沉锂系统、所述氢化和除杂系统、所述蒸发分解系统和所述碳酸锂后处理系统依次连接。本方案中，将焙烧得到的锂盐依次经过制浆、净化除杂、沉锂、氢化和除杂、蒸发分解和碳酸锂后处理步骤，可以充分利用锂辉石中的锂元素，并实现制备得到碳酸锂。其中，在净化除杂系统可以中和二段焙烧反应过程中过量的硫酸氢铵，还可以沉淀钙、镁、重金属杂质，从而提升提锂纯度。可选地，所述二段焙烧系统与所述磨料系统、所述制浆系统依次连接。本方案中，将焙烧得到的锂盐先送入磨料系统进行磨料，再将磨料后的锂盐送入制浆系统制浆，通过对锂盐进行磨料可以提高锂盐的后续反应效果，从而充分利用锂辉石中的锂元素。
26.可选地，所述装置还包括冷却结晶系统、蒸发结晶系统和硫酸钠后处理系统，所述冷却结晶系统连接于所述沉锂系统、且与所述蒸发结晶系统、所述硫酸钠后处理系统依次连接。通过冷却结晶系统、蒸发结晶系统和硫酸钠后处理系统可以对沉锂系统中未被充分利用的钠离子和硫酸根离子进行处理，并提取得到硫酸钠，提高了原料利用率。
27.可选地，所述装置还包括碳化系统和分解系统，所述硫酸钠后处理系统与所述碳化系统和所述分解系统依次连接，所述碳化系统连接于所述二段焙烧系统，所述分解系统连接于所述沉锂系统。通过碳化系统和分解系统可以将从沉锂系统中提取的硫酸钠进行处理从而制备碳酸钠，实现了对碳酸钠的循环利用，可以提高碳酸钠利用率，减少原料碳酸钠消耗量。
28.本技术的附加技术方案和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明锂辉石的处理方法的实施方式的示意流程示意图；
31.图2是本发明锂辉石的处理装置的实施方式的示意图。
具体实施方式
32.应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。
33.在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，明显的是，不需要采用具体细节来实践本发明。在其他情况下，未详细描述众所周知的步骤或操作，以避免模糊本发明。
34.参照图1，本发明实施例提供的锂辉石的处理方法至少包括以下步骤：将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行一段焙烧转晶型，一段焙烧后进行二段焙烧反应得到锂盐，锂盐经过处理得到电池级碳酸锂。
35.具体地，在一段焙烧过程中，将α型锂辉石在含有天然气、氨气和过量空气的焙烧气氛下经焙烧得到β型锂辉石和一段焙烧尾气，其中，天然气作为焙烧燃料。
36.在一些可选的实施例中，一段焙烧的焙烧温度为760-920℃，焙烧时间为2.3-6h。例如，一段焙烧的焙烧温度可以为760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃或者760-920℃之间的任意数值；焙烧时间可以为2.3h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或者2.3-6h之间的任意数值。
37.在一些可选的实施例中，将一段焙烧得到的β型锂辉石与硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液混合进行二段焙烧，得到的锂盐为硫酸锂。
38.二段焙烧使用硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液焙烧的优点有：相比于硫酸，硫酸铵和/或硫酸氢铵腐蚀性更低，可以降低因二段焙烧腐蚀设备对生产造成的影响(腐蚀需要更换设备，尾气也会因为so2、酸雾腐蚀而不能达标排放)，从而降低生产成本；硫酸铵原料可循环产生(后续有介绍)，且分解得到的氨气可作为硫酸钠碳化和一段焙烧尾气脱硝的原料；硫酸铵和/或硫酸氢铵的酸性更低，二段焙烧后的物料酸性减弱，可以减少后续中和阶段的重钙粉用量。
39.在一些可选的实施例中，硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液中硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分数之和为20-50％。例如，硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分数之和可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或者20-50％之间的任意数值。
40.在一些可选的实施例中，硫酸铵和硫酸氢铵溶液来源于硫酸铵固体溶于水后部分分解得到，分解反应方程式包括：(nh4)2so4→
nh4hso4+nh3。
41.优选地，硫酸铵加热分解得到硫酸氢铵/硫酸铵混合溶液和氨气，分解温度为210-400℃，氨气浓度为40-95％，且分解后的硫酸铵与硫酸氢铵的摩尔比为1:1-3。例如分解温度可以为210℃、250℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃或者210-400℃之间的任意数值；氨气浓度可以为40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或者40-95％之间的任意数值；分解后的硫酸铵与硫酸氢铵的摩尔比可以为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或者1:1-3之间的任意数值。
42.优选地，硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液中氢离子浓度为1-3mol/l，例如氢离子浓度可以为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或者1-3mol/l之间的任意数值。当氢离子浓度浓度不足时，可以向硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液中加入一定量硫酸，使得混合溶液中的硫酸铵部分转化为硫酸氢铵，从而将氢离子浓度调节到1-3mol/l，此时可以确保二段焙烧稳定进行。反应方程式包括：h2so4+(nh4)2so4→
2nh4hso4。
43.在一些可选的实施例中，二段焙烧尾气的主要组分有氨气、n2、h2o、so2、少量酸雾。将部分二段焙烧尾气通入一段焙烧的焙烧气氛中，利用氨气作为锂辉石转晶型催化剂，并将部分二段焙烧尾气与一段焙烧尾气混合反应，利用氨气作为一段焙烧尾气的脱硝还原剂，从而降低一段焙烧尾气中氮氧化物的浓度，且二段焙烧尾气也可直接用于一段焙烧的出料冷却。
44.优选地，将质量占比60-90％的二段焙烧尾气通入一段焙烧的焙烧气氛中进行反应。例如通入一段焙烧的焙烧气氛中的二段焙烧尾气的质量占比可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或者60-90％之间的任意数值。
45.在一些可选的实施例中，一段焙烧后直接进行二段焙烧，二段焙烧的焙烧温度为300-520℃，例如，二段焙烧的焙烧温度可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、520℃或者300-520℃之间的任意数值。
46.在一些可选的实施例中，二段焙烧后冷却到40-60℃，在ph值为2-5的酸性条件下进行球磨磨料至粒径≤100μm。例如，二段焙烧后的温度可以冷却到40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或者40-60℃之间的任意数值；ph值可以为2、3、4、5或者2-5之间的任意数值，且ph值可以通过加入硫酸调节。
47.在一些可选的实施例中，在进行球磨后，先将锂盐制浆、净化除杂得到沉锂前液。具体地，在锂辉石处理得到电池级碳酸锂过程中，初始开车时将锂盐与纯水混合制浆，后续将锂盐与循环母液(后文介绍)混合制浆。制浆后加入重钙粉中和过量的硫酸氢铵，中和液过滤得到矿渣；向过滤液中加入碳酸钠、氢氧化钠沉淀钙镁、重金属，再通过浓缩(例如多效蒸发浓缩)、离子交换得到沉锂前液。
48.其中，重钙粉中碳酸钙含量≥95％，粒径为0.1-10mm，例如粒径可以为0.1mm、1mm、3mm、5mm、8mm、10mm或者0.1-10mm之间的任意数值；相比于一般的石灰石，重钙粉反应效率高，过剩率低，残留的ca
2+
离子浓度低，可降低后续的碳酸钠沉淀消耗；由于二段焙烧使用硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液，相比传统使用硫酸，二段焙烧后的酸性减弱，从而可以降低中和阶段的重钙粉消耗。并且，浓缩温度为80-90℃，压力60-90kpa(绝压)，例如浓缩温度可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃或者80-90℃之间的任意数值，压力可以为60kpa、65kpa、70kpa、75kpa、80kpa、85kpa、90kpa或者60-90kpa之间的任意数值；所得沉锂前液的钙镁离子浓度≤3mg/l。
49.然后向沉锂前液中加入过量碳酸钠沉淀得到粗碳酸锂和沉锂母液，沉淀ph值为11-14，例如沉淀ph值可以为11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或者11-14之间的任意数值；沉锂前液中锂含量为5-15g/l。
50.优选地，将质量占比20-50％的沉锂母液作为循环母液加入制浆，例如加入制浆的沉锂母液的质量占比可以为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或者20-50％之间的任意数值，其余沉锂母液用于提取硫酸钠并制备碳酸钠。
51.然后将粗碳酸锂沉淀经氢化和除杂得到碳酸氢锂溶液，在进行氢化和除杂之前，先将粗碳酸锂沉淀搅洗得到氢化前液。例如将粗碳酸锂沉淀放入水中搅洗，搅洗后可溶硫酸盐和钠离子溶解进入搅洗液中，粗碳酸锂仍然以固体形态存在，从而降低硫酸根离子和钠离子浓度，且搅洗后硫酸根离子浓度≤1g/l，钠离子浓度≤0.5g/l。
52.可选地，可以对粗碳酸锂沉淀进行2-4次搅洗，优选3次，每次搅洗后过滤、换水再进行下一次搅洗，下级过滤液返回上级做搅洗水。
53.优选地，在搅洗完成后，将占比40-80％的搅洗液作为循环母液加入制浆，例如加入制浆的搅洗液的质量占比可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或者40-80％之间的任意数值，剩余搅洗液与粗碳酸锂沉淀作为氢化前液。
54.然后将氢化前液和加压气体co2进行氢化反应，得到粗碳酸氢锂溶液；其中，co2浓度为80-99％，氢化压力为0.15-0.6mpa，氢化温度为30-50℃。例如，co2浓度可以为80％、83％、85％、88％、90％、93％、96％、99％或者80-99％之间的任意数值；氢化压力可以为0.15mpa、0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa、0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa、0.6mpa或者0.15-0.6mpa之间的任意数值；氢化温度可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或者30-50℃之间的任意数值。
55.然后将粗碳酸氢锂溶液经过除杂后得到碳酸氢锂溶液；除杂方法包括树脂除杂，用于除去溶液中少量的na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
等杂质离子；除杂后碳酸氢锂溶液中钙镁离子浓度≤0.3ppm，硫酸根浓度≤0.2％，钠离子浓度≤0.15％。
56.然后将碳酸氢锂溶液蒸发分解得到碳酸锂浆液和co2气体，分解温度为60-110℃，分解压力为-0.05-0.2mpa，co2气体回用至氢化反应。例如分解温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或者60-110℃之间的任意数值；分解压力可以为-0.05mpa、-0.01mpa、0.01mpa、0.05mpa、0.08mpa、0.1mpa、0.15mpa、0.18mpa、0.2mpa或者-0.05-0.2mpa之间的任意数值。
57.然后将碳酸锂浆液经除铁、固液分离、干燥、磨粉等后处理得到电池级碳酸锂。
58.在一些可选的实施例中，二段焙烧得到的锂盐可以直接与碳酸钠溶液发生沉锂反应得到粗碳酸锂沉淀和沉锂母液，然后将粗碳酸锂沉淀经氢化和除杂、蒸发分解、除铁、固液分离、干燥、磨粉等后处理得到电池级碳酸锂。
59.在一些可选的实施例中，将沉锂母液经冷却结晶得到十水硫酸钠和冷结晶母液。冷结晶母液的一部分去浓缩工段作为浓缩母液，冷结晶母液的另一部分返回沉锂工段，从而对冷结晶母液中含有的硫酸锂进行回收，提高锂回收率。其中，去浓缩工段的冷结晶母液与去沉锂工段的冷结晶母液的质量比为3-10:1。
60.优选地，冷却结晶可以设置两级，一级冷却温度为30-40℃，使用循环水降温，降温速度为1-2℃/分钟，二级冷却温度为-5℃-10℃，使用冷冻水或液氨做冷却剂，降温速度为
0-1℃/分钟。
61.然后将十水硫酸钠搅洗、蒸发结晶、硫酸钠后处理(离心、干燥、包装)后得到产品硫酸钠，蒸发结晶母液返回冷却结晶工段。在进行硫酸钠后处理时，先将蒸发结晶后的硫酸钠浆液(固含量5-15％)经离心机分离得到湿硫酸钠固体和离心母液，湿硫酸钠固体在流化床内用热空气干燥成固体硫酸钠，再通过吨袋包装机包装成产品。离心母液去沉锂得到粗碳酸锂沉淀和硫酸钠、硫酸锂混合溶液，部分混合溶液用于提取硫酸钠，部分混合溶液返回冷却结晶工段。
62.然后将产品硫酸钠与氨气、co2混合反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠和co2，并将得到的硫酸铵母液用于作为二段焙烧的反应原料，将得到的碳酸钠用于与沉锂前液反应，将得到的co2循环用于与硫酸钠、氨气反应，从而实现了硫酸铵、碳酸钠和co2的循环，降低了原料成本。
63.在一些可选的实施例中，co2的来源为液体co2气化得到co2气体，其中液体co2温度为-30℃～-10℃，压力为2-5mpa。产生的部分co2气体作为硫酸钠碳化的补充气，部分co2气体作为粗硫酸锂氢化的补充气，且两部分比例为3-8:1。
64.在一些可选的实施例中，对一段焙烧的尾气处理包括：将一段焙烧尾气依次经一次余热回收、脱硝、布袋除尘、二次余热回收后达标排放，脱硝工艺包括sncr+scr脱硝工艺，脱硝剂包括二段焙烧尾气以及向一段焙烧尾气中额外补充的氨气。具体地，部分二段焙烧尾气直接进入一段焙烧作为sncr脱硝还原剂，部分二段焙烧尾气和补充的氨气混合后作为scr脱硝还原剂，scr脱硝前一段焙烧尾气中氮氧化物浓度300-600mg/nm3，脱硝后氮氧化物含量30-100mg/nm3，二段焙烧尾气中含有的氨气与补充的氨气之和与氮氧化物摩尔比为1-1.4:1。反应方程式包括：
65.4nh3+6no
→
5n2+6h2o；
66.8nh3+6no2→
7n2+12h2o。
67.本发明另一实施例提供了一种锂辉石的处理装置，包括一段焙烧系统、二段焙烧系统和处理系统，一段焙烧系统与二段焙烧系统集成设置、且一段焙烧系统的出口连接于二段焙烧系统的入口，二段焙烧系统的出口连接于处理系统，处理系统用于将焙烧后的锂盐进行处理以得到电池级碳酸锂。根据本实施例中的装置，利用一段焙烧系统和二段焙烧系统可以分别对锂辉石进行一段焙烧和二段焙烧处理得到锂盐，再利用处理系统对锂盐进行处理即可制备得到电池级碳酸锂。
68.优选地，一段焙烧系统包括一段焙烧炉，二段焙烧系统包括二段焙烧炉。
69.优选地，一段焙烧炉、二段焙烧炉集成在一台设备内，具体是集成在回转窑内，回转窑的斜度为5-15
°
，也即回转窑一段形成一段焙烧炉，回转窑二段形成二段焙烧炉。由此，锂辉石经一段焙烧后可以直接流入回转窑二段进行二段焙烧，从而充分利用一段焙烧的余热，减少了焙烧能耗。
70.优选地，还包括混酸冷却系统，可以通过混酸冷却系统调节焙烧后物料的ph值。具体地，混酸冷却系统可以包括酸化窑和冷却窑，硫酸铵和/或硫酸氢铵、锂辉石可以在酸化窑中充分反应，并通过酸化窑头的喂料螺旋进入冷却窑中进行冷却。在冷却窑内，酸化料与管道内的循环冷却水进行热交换，从而实现冷却，并且通过调节循环冷却水量可以控制酸化料冷却后的温度40～60℃。循环冷却水与酸化料换热后送入热水池，再通过循环热水泵
泵送至凉水塔中进行冷却，冷却后的循环冷却水由循环凉水泵送入冷却窑中继续冷却酸化料。
71.优选地，还包括磨料系统，二段焙烧系统与混酸冷却系统、磨料系统、处理系统依次连接。通过磨料系统可以将物料磨细，以便于更充分地参与后续反应，从而提高锂回收率。例如，磨料系统可以包括立磨机、湿法卧式球磨机。
72.优选地，还包括制浆系统、净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统，制浆系统连接于二段焙烧系统、且与净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统依次连接。通过制浆系统可以将锂盐与纯水或循环母液混合制浆；通过净化除杂系统可以对制浆后的溶液进行中和、沉淀钙镁离子以及重金属离子、浓缩、离子交换；通过沉锂系统可以得到粗碳酸锂沉淀和沉锂母液；通过氢化和除杂系统可以将粗碳酸锂转化为碳酸氢锂；通过蒸发分解系统可以分解碳酸氢锂得到碳酸锂浆液；通过碳酸锂后处理系统可以对碳酸锂浆液进行除铁、固液分离、干燥、磨粉等操作得到电池级碳酸锂。
73.优选地，还包括co2回收系统，co2回收系统连接于氢化和除杂系统和蒸发分解系统，通过co2回收系统可以将蒸发分解系统中分解得到的co2气体回收用于氢化和除杂系统。
74.优选地，还包括冷却结晶系统、蒸发结晶系统和硫酸钠后处理系统，冷却结晶系统连接于沉锂系统、且与蒸发结晶系统、硫酸钠后处理系统依次连接。通过冷却结晶系统可以对沉锂系统处理得到的沉锂母液进行冷却结晶，从而得到十水硫酸钠和冷结晶母液；通过蒸发结晶系统可以对十水硫酸钠进行蒸发结晶；通过硫酸钠后处理系统(离心、干燥、包装)可以得到产品硫酸钠。
75.优选地，冷却结晶系统连接于净化除杂系统和沉锂系统，由此可以将冷却结晶系统处理后的冷结晶母液送入净化除杂系统，或者可以将冷结晶母液送入沉锂系统，从而回收冷结晶母液中的硫酸锂。
76.优选地，还包括碳化系统和分解系统，硫酸钠后处理系统与碳化系统和分解系统依次连接，碳化系统连接于二段焙烧系统，分解系统连接于沉锂系统。通过碳化系统可以将硫酸钠后处理系统得到的产品硫酸钠与氨气、co2混合反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液；通过分解系统可以将碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠和co2；并且，碳化系统可以将硫酸铵母液送入二段焙烧系统作为二段焙烧原料，分解系统可以将碳酸钠送入沉锂系统参与沉锂反应。
77.优选地，分解系统通过管道与净化除杂系统连接，从而可以将碳酸钠送入净化除杂系统对钙镁以及重金属杂质进行沉淀。
78.优选地，还包括co2气化系统，co2气化系统通过管道与碳化系统、氢化和除杂系统连接。例如，co2气化系统可以包括液体co2储槽、co2汽化器，液体co2储槽可以采用卧式夹套罐，单罐体积为100-200m3，罐内压力控制为2-5mpa，温度为-30～-10℃，co2汽化器加热介质可以为冷却循环水、蒸汽冷凝液等。通过co2气化系统可以弥补生产过程(例如放空、无组织释放等)中的co2损耗，具体可以为碳化系统、氢化和除杂系统补充co2气体。
79.优选地，还包括硫酸铵处理系统，硫酸铵处理系统与回转窑二段和碳化系统连接。通过硫酸铵处理系统分解硫酸铵产生硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液和氨气，从而可以为回转窑二段补充硫酸铵和硫酸氢铵，同时为碳化系统补充氨气。
80.优选地，还包括尾气处理系统，尾气处理系统与回转窑一段和回转窑二段通过烟道连接，烟道内衬耐火砖，则可以将回转窑二段产生的二段焙烧尾气与回转窑一段产生的一段焙烧尾气混合反应，从而利用二段焙烧尾气中的氨气作为一段焙烧尾气的脱硝还原剂。
81.优选地，尾气处理系统与硫酸铵处理系统连接，从而利用硫酸铵处理系统向尾气处理系统供入氨气，以利于对一段焙烧尾气进行脱硝处理。
82.参照图2，在一些可选的实施例中，在制备电池级碳酸锂时，先将锂辉石经破碎机初步破碎后，经斗式提升机送入缓冲料仓，缓冲料仓出口设置定量给料机，将锂辉石按设定的流量加入回转窑一段进行一段焙烧，同时通过天然气管道、空气管道和回转窑一段的燃烧器连接，向回转窑一段中供入天然气和空气。一段焙烧后使锂辉石自然进入回转窑二段，在回转窑二段与硫酸铵处理系统例如硫酸铵分解釜分解得到的硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液反应后进入回转窑冷却段，冷却后的反应物料经气力输送设备送入磨料系统例如球磨机，球磨到一定粒径后送至制浆系统例如浸出槽进行浸出制浆处理。浸出制浆处理后再经过净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统、碳酸锂后处理系统处理后得到电池级碳酸锂。其中，净化除杂系统可以包括蒸发器，蒸发温度为80-90℃，压力为60-90kpa(绝压)，蒸发浓缩后锂含量为5-15g/l。
83.一段焙烧尾气依次经陶瓷过滤器除尘、换热器降温、脱硝反应器脱除氮氧化物、软水预热器进一步降温、洗涤除尘器降温除尘后达标排放。硫酸铵分解釜的气相出口管道和脱硝反应器连接，从而为脱硝反应器供入氨气作为脱硝还原剂。
84.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
85.实施例1
86.本实施例提供了一种锂辉石的处理装置，包括依次连接的一段焙烧系统、二段焙烧系统、混酸冷却系统、磨料系统、制浆系统、净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统。
87.一段焙烧系统包括一段焙烧炉，二段焙烧系统包括二段焙烧炉，一段焙烧炉和二段焙烧炉集成在回转窑内，并且一段焙烧炉的出口与二段焙烧炉的入口直接连接。二段焙烧炉的出口连接于混酸冷却系统，通过混酸冷却系统可以对焙烧后的物料进行酸化和冷却降温。混酸冷却系统的出口连接于磨料系统例如球磨机，通过球磨机可以对物料进行球磨，从而对焙烧产生的锂辉石结块进行粉碎。球磨机的出口依次连接制浆系统、净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统，从而依次对粉碎后的物料进行制浆、净化除杂、沉锂、氢化和除杂、蒸发分解和碳酸锂后处理操作，实现制备得到电池级碳酸锂。
88.本实施例中，锂辉石在一段焙烧炉中经一段焙烧后可以直接进入二段焙烧炉，从而充分利用一段焙烧的余热，减少了焙烧能耗。并且，通过球磨机可以对焙烧后的物料进行粉碎处理，再依次对粉碎后的物料进行制浆、净化除杂、沉锂等操作，可以充分回收锂辉石中的锂，有利于提高电池级碳酸锂的收率。
89.实施例2
90.与实施例1相比，本实施例提供的锂辉石的处理装置还包括硫酸铵处理系统、co2回收系统和尾气处理系统。
91.硫酸铵处理系统与二段焙烧炉连接，通过硫酸铵处理系统可以为二段焙烧炉补充硫酸铵和硫酸氢铵，从而利用硫酸铵和硫酸氢铵提取出锂辉石中的锂离子。由于硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液的腐蚀性和酸性较弱，可以减少对二段焙烧炉的腐蚀，并且硫酸铵分解后产生的氨气可以作为一段焙烧炉的焙烧气氛，使得锂辉石在一段焙烧炉完成晶型转换。
92.co2回收系统连接于氢化和除杂系统和蒸发分解系统，通过co2回收系统可以将蒸发分解系统中分解得到的co2气体回收用于氢化和除杂系统。
93.尾气处理系统连接于硫酸铵处理系统、一段焙烧炉和二段焙烧炉，硫酸铵处理系统产生的氨气可以作为尾气脱硝的还原剂。并且，由于二段焙烧炉产生的二段焙烧尾气中含有氨气，将二段焙烧炉产生的二段焙烧尾气与一段焙烧炉产生的一段焙烧尾气混合处理时，二段焙烧尾气中的氨气也可以作为一段焙烧尾气脱硝的还原剂，从而提高原料利用率，并且实现降低尾气中氮氧化物含量。
94.实施例3
95.与实施例2相比，本实施例提供的锂辉石的处理装置还包括冷却结晶系统、蒸发结晶系统、硫酸钠后处理系统、碳化系统、分解系统和co2气化系统。
96.冷却结晶系统连接于沉锂系统、蒸发结晶系统、硫酸钠后处理系统、净化除杂系统氢化和除杂。通过冷却结晶系统可以对沉锂系统处理得到的沉锂母液进行冷却结晶，从而得到十水硫酸钠和冷结晶母液；十水硫酸钠依次送入蒸发结晶系统、硫酸钠后处理系统进行处理得到产品硫酸钠，冷结晶母液的一部分送入净化除杂系统，冷结晶母液的另一部分送入沉锂系统，从而回收冷结晶母液中的硫酸锂。
97.硫酸钠后处理系统与碳化系统和分解系统依次连接，通过碳化系统可以将硫酸钠与氨气、co2混合反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液；通过分解系统可以将碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠和co2，并将co2再送入碳化系统，实现对co2的循环利用。
98.碳化系统还连接于二段焙烧炉，分解系统连接于沉锂系统和净化除杂系统。碳化系统可以将硫酸铵母液送入二段焙烧炉作为二段焙烧原料，分解系统可以将碳酸钠送入沉锂系统参与沉锂反应以及送入净化除杂系统对金属杂质离子进行沉淀，从而实现硫酸铵和碳酸钠的循环利用，可以节省原料。
99.co2气化系统通过管道与碳化系统、氢化和除杂系统连接，从而可以为碳化系统、氢化和除杂系统补充co2气体。
100.本实施例的装置生产规模可达3万吨/年电池级碳酸锂。
101.实施例4
102.本实施例提供了一种锂辉石的处理方法，基于实施例3中的装置来实现，本实施例中的方法具体包括如下步骤：
103.(1)α型锂辉石、天然气、75％二段焙烧尾气在过量空气的条件下一段焙烧得到β型锂辉石和一段焙烧尾气，焙烧温度为840℃，焙烧时间为4.15h；
104.(2)β型锂辉石在一段焙烧炉内冷却到410℃后进入二段焙烧炉，在二段焙烧炉中和硫酸铵和硫酸氢铵溶液混合焙烧，焙烧混合物进一步冷却到40℃进入球磨；其中硫酸铵和硫酸氢铵摩尔比为1:1.5，硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分比之和为45％；
105.部分二段焙烧尾气进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂和锂辉石转晶型催化剂；
106.(3)二段焙烧后混合物在ph值为3.5的酸性条件下球磨磨粉至粒径≤100μm，并加入循环母液制浆，并加入重钙粉、碳酸钠中和过量的硫酸氢铵，中和液过滤得到矿渣；向过滤液中加入碳酸钠、氢氧化钠沉淀钙镁、重金属，经浓缩、离子交换得到沉锂前液，其中重钙粉中碳酸钙含量≥95％，粒径为0.1-3mm；浓缩温度为85℃，压力为75kpa(绝压)，沉锂前液中钙镁离子浓度≤5mg/l；
107.(4)向沉锂前液中加入过量碳酸钠沉淀得到粗碳酸锂和沉锂母液，沉淀ph值为12.5；沉锂前液中锂含量约10g/l；约35％的沉锂母液作为循环母液加入步骤(3)制浆，其余沉锂母液用于提取硫酸钠；
108.(5)粗碳酸锂搅洗得到氢化前液；搅洗后硫酸根离子浓度≤0.3g/l，钠离子浓度≤0.15g/l；65％的搅洗液作为循环母液加入制浆；
109.(6)氢化前液和加压气体co2氢化反应，得到粗碳酸氢锂溶液；其中，co2浓度约99％(总管设置co2浓度在线分析仪，当浓度低于99％时，自动放空排出一部分co2)，氢化压力约0.15mpa，氢化温度约30℃；
110.(7)碳酸氢锂溶液经过除杂后得到碳酸氢锂溶液；除杂方法包括树脂吸附除去少量na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
离子；吸附后ca
2+
、mg
2+
离子总和≤300ppb；
111.(8)碳酸氢锂溶液蒸发分解得到碳酸锂浆液和co2气体；分解温度为110℃，分解压力为-0.05mpa；
112.(9)碳酸锂浆液经除铁、固液分离、干燥、磨粉、混批、除铁、包装等后处理得到电池级碳酸锂(符合《ys/t 582-2013电池级碳酸锂》中的相关标准，下同)；
113.(10)沉锂母液经冷却结晶得到十水硫酸钠和冷结晶母液，冷结晶母液部分去步骤(3)的浓缩工段，部分去步骤(4)的沉锂，两部分比例为3:1；
114.(11)十水硫酸钠经搅洗、蒸发结晶、硫酸钠后处理后得到产品硫酸钠，蒸发结晶母液返回冷却结晶系统，硫酸钠后处理包括依次进行的离心、干燥、包装步骤；
115.(12)尾气处理：一段焙烧尾气依次经一次余热回收、脱硝、布袋除尘、二次余热回收后达标排放，脱硝工艺包括sncr+scr脱硝工艺，脱硝剂包括二段焙烧尾气以及额外补充的氨气。具体地，75％二段焙烧尾气直接进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂，25％二段焙烧尾气和补充的氨气混合后作为scr脱硝还原剂，scr脱硝前氮氧化物浓度450mg/nm3，脱硝后氮氧化物含量45mg/nm3，二段焙烧尾气中含有的氨气与补充的氨气之和与氮氧化物摩尔比为1.:1；
116.(13)硫酸铵分解：硫酸铵加热分解得到硫酸铵和硫酸氢铵混合液和氨气，分解温度为305℃，氨气浓度为52％，氨气作为脱硝原料以及硫酸钠碳化分解的原料，硫酸铵和硫酸氢铵混合液作为步骤(2)原料；
117.当步骤(13)得到的硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液ph高于0.1时，加入质量分数85％的硫酸溶液将氢离子浓度调节到2mol/l，确保步骤(2)中稳定焙烧；
118.(14)硫酸钠碳化分解：步骤(11)的部分搅洗液和成品硫酸钠和步骤(13)的氨气、co2气反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，硫酸铵母液返回步骤(13)，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠、回收co2气，碳酸钠用于步骤(3)和步骤(4)，回收co2气循环用于步骤(14)中的碳化；
119.(15)co2气化：液体co2气化得到co2，部分作为步骤(14)的补充气，部分作为步骤(6)的补充气，两部分比例为8:1。液体co2温度为-30℃(-30～-10)℃，压力为2mpa。
120.本实施例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
121.实施例5
122.本实施例提供了一种锂辉石的处理方法，基于实施例3中的装置来实现，本实施例中的方法具体包括如下步骤：
123.(1)α型锂辉石、天然气、90％二段焙烧尾气在过量空气的条件下一段焙烧得到β型锂辉石和一段焙烧尾气，焙烧温度为760℃，焙烧时间为6h；
124.(2)β型锂辉石在一段焙烧炉内冷却到300℃后进入二段焙烧炉，在二段焙烧炉中和硫酸铵和硫酸氢铵溶液混合焙烧，焙烧混合物进一步冷却到60℃进入球磨；其中硫酸铵和硫酸氢铵摩尔比为1:1，硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分比之和为40％；
125.部分二段焙烧尾气进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂和锂辉石转晶型催化剂；
126.(3)二段焙烧后混合物在ph值为2的酸性条件下球磨磨粉至粒径≤100μm，并加入循环母液制浆，并加入重钙粉、碳酸钠中和过量的硫酸氢铵，中和液过滤得到矿渣；向过滤液中加入碳酸钠、氢氧化钠沉淀钙镁、重金属，经浓缩、离子交换得到沉锂前液，其中重钙粉中碳酸钙含量≥95％，粒径为0.1-3mm；浓缩温度为80℃，压力为60kpa(绝压)，沉锂前液中钙镁离子浓度≤5mg/l；
127.(4)向沉锂前液中加入过量碳酸钠沉淀得到粗碳酸锂和沉锂母液，沉淀ph值约14；沉锂前液中锂含量为15g/l；50％的沉锂母液作为循环母液加入步骤(3)制浆，其余沉锂母液用于提取硫酸钠；
128.(5)粗碳酸锂搅洗得到氢化前液；搅洗后硫酸根离子浓度≤0.3g/l，钠离子浓度≤0.15g/l；80％的搅洗液作为循环母液加入制浆；
129.(6)氢化前液和加压气体co2氢化反应，得到粗碳酸氢锂溶液；其中，co2浓度约90％，氢化压力约0.375mpa，氢化温度为50℃；
130.(7)碳酸氢锂溶液经过除杂后得到碳酸氢锂溶液；除杂方法包括树脂吸附除去少量na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
离子；吸附后ca
2+
、mg
2+
离子总和≤300ppb；
131.(8)碳酸氢锂溶液蒸发分解得到碳酸锂浆液和co2气体；分解温度约85℃，分解压力约-0.02mpa；
132.(9)碳酸锂浆液经除铁、固液分离、干燥、磨粉、混批、除铁、包装等后处理得到电池级碳酸锂(符合《ys/t 582-2013电池级碳酸锂》中的相关标准，下同)；
133.(10)沉锂母液经冷却结晶得到十水硫酸钠和冷结晶母液，冷结晶母液部分去步骤(3)的浓缩工段，部分去步骤(4)的沉锂，两部分比例为10:1；
134.(11)十水硫酸钠经搅洗、蒸发结晶、硫酸钠后处理后得到产品硫酸钠，蒸发结晶母液返回冷却结晶系统，硫酸钠后处理包括依次进行的离心、干燥、包装步骤；
135.(12)尾气处理：一段焙烧尾气依次经一次余热回收、脱硝、布袋除尘、二次余热回收后达标排放，脱硝工艺包括sncr+scr脱硝工艺，脱硝剂包括二段焙烧尾气以及额外补充的氨气。具体地，90％二段焙烧尾气直接进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂，10％二段焙烧尾气和补充的氨气混合后作为scr脱硝还原剂，scr脱硝前氮氧化物浓度300mg/nm3，脱硝后氮氧化物含量30mg/nm3，二段焙烧尾气中含有的氨气与补充的氨气之和与氮氧化物摩尔
比为1.2:1；
136.(13)硫酸铵分解：硫酸铵加热分解得到硫酸铵和硫酸氢铵混合液和氨气，分解温度为400℃，氨气浓度约48％，氨气作为脱硝原料以及硫酸钠碳化分解的原料，硫酸铵和硫酸氢铵混合液作为步骤(2)原料；
137.当步骤(13)得到的硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液ph高于0.1时，加入质量分数60％的硫酸溶液将氢离子浓度调节到1mol/l，确保步骤(2)中稳定焙烧；
138.(14)硫酸钠碳化分解：步骤(11)的部分搅洗液和成品硫酸钠和步骤(13)的氨气、co2气反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，硫酸铵母液返回步骤(13)，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠、回收co2气，碳酸钠用于步骤(3)和步骤(4)，回收co2气循环用于步骤(14)中的碳化；
139.(15)co2气化：液体co2气化得到co2，部分作为步骤(14)的补充气，部分作为步骤(6)的补充气，两部分比例为3:1。液体co2温度为-10℃，压力为5mpa。
140.本实施例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
141.实施例6
142.本实施例提供了一种锂辉石的处理方法，基于实施例3中的装置来实现，本实施例中的方法具体包括如下步骤：
143.(1)α型锂辉石、天然气、60％二段焙烧尾气在过量空气的条件下一段焙烧得到β型锂辉石和一段焙烧尾气，焙烧温度为920℃，焙烧时间为2.3h；
144.(2)β型锂辉石在一段焙烧炉内冷却到520℃后进入二段焙烧炉，在二段焙烧炉中和硫酸铵和硫酸氢铵溶液混合焙烧，焙烧混合物进一步冷却到50℃进入球磨；其中硫酸铵和硫酸氢铵摩尔比为1:3，硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分比之和为50％；
145.部分二段焙烧尾气进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂和锂辉石转晶型催化剂；
146.(3)二段焙烧后混合物在ph值为2的酸性条件下球磨磨粉至粒径≤100μm，并加入循环母液制浆，并加入重钙粉、碳酸钠中和过量的硫酸氢铵，中和液过滤得到矿渣；向过滤液中加入碳酸钠、氢氧化钠沉淀钙镁、重金属，经浓缩、离子交换得到沉锂前液，其中重钙粉中碳酸钙含量≥95％，粒径为0.1-3mm；浓缩温度为85℃，压力为75kpa(绝压)，沉锂前液中钙镁离子浓度≤5mg/l；
147.(4)向沉锂前液中加入过量碳酸钠沉淀得到粗碳酸锂和沉锂母液，沉淀ph值约11；沉锂前液中锂含量约15g/l；50％的沉锂母液作为循环母液加入步骤(3)制浆，其余沉锂母液用于提取硫酸钠；
148.(5)粗碳酸锂搅洗得到氢化前液；搅洗后硫酸根离子浓度≤0.3g/l，钠离子浓度≤0.15g/l；40％的搅洗液作为循环母液加入制浆；
149.(6)氢化前液和加压气体co2氢化反应，得到粗碳酸氢锂溶液；其中，co2浓度为80％，氢化压力为0.6mpa，氢化温度为40℃；
150.(7)碳酸氢锂溶液经过除杂后得到碳酸氢锂溶液；除杂方法包括树脂吸附除去少量na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
离子；吸附后ca
2+
、mg
2+
离子总和≤300ppb；
151.(8)碳酸氢锂溶液蒸发分解得到碳酸锂浆液和co2气体；分解温度为110℃，分解压力为0.2mpa；
152.(9)碳酸锂浆液经除铁、固液分离、干燥、磨粉、混批、除铁、包装等后处理得到电池
级碳酸锂(符合《ys/t 582-2013电池级碳酸锂》中的相关标准，下同)；
153.(10)沉锂母液经冷却结晶得到十水硫酸钠和冷结晶母液，冷结晶母液部分去步骤(3)的浓缩工段，部分去步骤(6)的氢化，两部分比例为6.5:1；
154.(11)十水硫酸钠经搅洗、蒸发结晶、硫酸钠后处理后得到产品硫酸钠，蒸发结晶母液返回冷却结晶系统，硫酸钠后处理包括依次进行的离心、干燥、包装步骤；
155.(12)尾气处理：一段焙烧尾气依次经一次余热回收、脱硝、布袋除尘、二次余热回收后达标排放，脱硝工艺包括sncr+scr脱硝工艺，脱硝剂包括二段焙烧尾气以及额外补充的氨气。具体地，60％二段焙烧尾气直接进入一段焙烧炉作为sncr脱硝还原剂，40％二段焙烧尾气和补充的氨气混合后作为scr脱硝还原剂，scr脱硝前氮氧化物浓度375mg/nm3，脱硝后氮氧化物含量30mg/nm3，二段焙烧尾气中含有的氨气与补充的氨气之和与氮氧化物摩尔比为1.4:1(1-1.4)；
156.(13)硫酸铵分解：硫酸铵加热分解得到硫酸铵和硫酸氢铵混合液和氨气，分解温度为210℃，氨气浓度为95％，氨气作为脱硝原料以及硫酸钠碳化分解的原料，硫酸铵和硫酸氢铵混合液作为步骤(2)原料；
157.当步骤(13)得到的硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液ph高于0.1时，加入质量分数72.5％的硫酸溶液将氢离子浓度调节到3mol/l，确保步骤(2)中稳定焙烧；
158.(14)硫酸钠碳化分解：步骤(11)的部分搅洗液和成品硫酸钠和步骤(13)的氨气、co2气反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，硫酸铵母液返回步骤(13)，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠、回收co2气，碳酸钠用于步骤(3)和步骤(4)，回收co2气循环用于步骤(14)中的碳化；
159.(15)co2气化：液体co2气化得到co2，部分作为步骤(14)的补充气，部分作为步骤(6)的补充气，两部分比例为5.5:1。液体co2温度为-20℃℃，压力约3.5mpa。
160.本实施例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
161.对比例1
162.与实施例4的区别在于二段焙烧过程中采用硫酸代替硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液。
163.对比例1中的步骤与实施例4中的步骤的具体区别如下：
164.对比例1的步骤(2)中，β型锂辉石在二段焙烧炉中与硫酸溶液混合焙烧；
165.对比例1的步骤(12)中，脱硝剂采用氨水；
166.对比例1中省略步骤(13)；
167.对比例1的步骤(14)包括硫酸钠碳化分解：步骤(11)的部分搅洗液和成品硫酸钠和补充的氨气、co2气反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠、回收co2气，碳酸钠用于步骤(3)和步骤(4)，回收co2气循环用于步骤(14)中的碳化。
168.本对比例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
169.对比例2
170.与实施例4的区别在于一段焙烧过程中不使用氨气催化焙烧，二段焙烧过程中采用硫酸代替硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液，且二段焙烧尾气不作为一段焙烧尾气的脱硝还原剂。
171.对比例2中的步骤与实施例4中的步骤的具体区别如下：
172.对比例2的步骤(1)包括：α型锂辉石、天然气在过量空气的条件下一段焙烧得到β型锂辉石和一段焙烧尾气，焙烧温度为1075℃，焙烧时间为3.5h；
173.对比例2的步骤(2)中，β型锂辉石在二段焙烧炉中与硫酸溶液混合焙烧；二段焙烧尾气不进入一段焙烧炉；
174.对比例2的步骤(12)中，脱硝剂采用氨水；
175.对比例2中省略步骤(13)；
176.对比例2的步骤(14)包括硫酸钠碳化分解：步骤(11)的部分搅洗液和成品硫酸钠和补充的氨气、co2气反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，碳酸氢钠沉淀分解得到碳酸钠、回收co2气，碳酸钠用于步骤(3)和步骤(4)，回收co2气循环用于步骤(14)中的碳化。
177.本对比例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
178.对比例3
179.与实施例4的区别在于回收的硫酸钠直接干燥、包装备用，不将硫酸钠用于制备碳酸钠，所有步骤中的碳酸钠全部外购。
180.二段焙烧过程中采用硫酸代替硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液。
181.对比例3中的步骤与实施例4中的步骤的具体区别如下：
182.对比例3中省略步骤(14)；
183.对比例3的步骤(15)中，液体co2气化得到的co2全部作为步骤(6)的补充气。
184.本对比例吨电池级碳酸锂消耗见表1。
185.表1各实施例和对比例中的原、辅材料、燃料和动力消耗表
[0186][0187][0188]
实施例4-6、对比例1-3的原料消耗对比见表1。表1中，锂回收率＝锂的实际产量/锂辉石中里锂的总含量；碳酸锂收率＝步骤(5)-步骤(9)过程中碳酸锂的实际产量/碳酸锂的理论产量。
[0189]
通过实施例4与对比例1比较可知，对比例1中采用硫酸代替硫酸铵和硫酸氢铵进行二段焙烧后，当电池级碳酸锂的产量相同时，对比例1中锂辉石、硫酸、碳酸钠、天然气以及电能的消耗量更大。相较于对比例1，实施例4中采用硫酸铵和硫酸氢铵进行二段焙烧，并实现了硫酸铵的循环利用，减少了中和过量硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液时的重钙粉用量，而且硫酸铵分解后产生的氨气可以作为一段焙烧的辅助原料以及作为后续硫酸钠碳化的原料，原料消耗更少，还提高了锂辉石中锂的回收率。
[0190]
通过实施例4与对比例2比较可知，对比例2中采用高温一段焙烧，且采用硫酸进行
二段焙烧后，当电池级碳酸锂的产量相同时，对比例2中锂辉石、硫酸、碳酸钠、天然气以及电能的消耗量更大。相较于对比例2，实施例4中通过氨气催化转晶型焙烧，实现了较低温度下转晶型焙烧，降低了焙烧能耗和天然气消耗，可以节省成本，而且可以削弱高温焙烧导致的锂辉石烧结，从而更充分地回收锂辉石中的锂元素。
[0191]
通过实施例4与对比例3比较可知，对比例3中未将硫酸钠用于制备碳酸钠，当电池级碳酸锂的产量相同时，对比例3中锂辉石、碳酸钠、天然气以及电能的消耗量更大。相较于对比例3，实施例4中通过回收硫酸钠设计，并将硫酸钠用于制备碳酸钠，实现了氨气、硫酸钠、碳酸钠的循环，显著提高了硫酸(铵)、碳酸钠的自给，减少了辅料硫酸、碳酸钠、氢氧化钠消耗，吨电池级碳酸锂碳酸钠消耗≤0.5吨、硫酸消耗≤0.3吨。
[0192]
根据本发明实施例提供的锂辉石的处理方法及装置，锂辉石经一段焙烧、二段焙烧、冷却、球磨、净化除杂、沉锂、氢化和除杂、蒸发分解、碳酸锂后处理得到电池级碳酸锂。具体地，锂辉石在氨气存在条件下，760-920℃煅烧转变晶型，冷却后加入硫酸铵和硫酸氢铵混合溶液焙烧，冷却、球磨后使用循环母液制浆，经ph调节、沉淀除钙、浓缩、树脂除钙镁等除去杂质离子，加入碳酸钠溶液沉淀得到粗碳酸锂，粗碳酸锂后处理得到产品电池级碳酸锂，硫酸铵分解得到氨气和硫酸铵/硫酸氢铵混合溶液，氨气作为scr脱硝还原剂和硫酸钠碳化的原料，实现了锂的高效高质量回收以及硫酸铵、碳酸钠的循环再生，降低了天然气、重钙粉、碳酸钠、硫酸消耗。
[0193]
本发明实施例中优化了工艺参数，使得一段焙烧、二段焙烧、冷却球磨、制浆、净化除杂、沉锂、氢化和除杂、蒸发分解在各自最佳操作参数范围内，稳定了生产，制备工序简单且降低了能耗，并能制备杂质含量低，品质高的碳酸锂例如电池级碳酸锂，锂辉石中的锂浸出率可达95％以上，碳酸锂收率可达96％以上，解决了现有产品电池级碳酸锂质量差、锂回收率低、运行成本高等问题。
[0194]
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
[0195]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种锂辉石的处理方法，其特征在于，包括：将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行焙烧转晶型。2.根据权利要求1所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述方法具体包括：将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行一段焙烧转晶型，一段焙烧后进行二段焙烧反应得到锂盐。3.根据权利要求2所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述一段焙烧的焙烧温度为760-920℃。4.根据权利要求2所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，在所述二段焙烧反应过程中添加硫酸铵和/或硫酸氢铵溶液进行混合焙烧，得到的所述锂盐为硫酸锂。5.根据权利要求4所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述溶液中硫酸铵和硫酸氢铵的质量百分数之和为20-50％。6.根据权利要求4所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，将所述二段焙烧的尾气通入所述一段焙烧的焙烧气氛中。7.根据权利要求2所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述二段焙烧的焙烧温度为300-520℃。8.根据权利要求2所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述一段焙烧后直接进行二段焙烧。9.根据权利要求2-8任一项所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述方法还包括将所述锂盐经过处理得到碳酸锂。10.根据权利要求9所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，在对所述锂盐进行处理之前，将所述二段焙烧反应得到的所述锂盐进行磨料。11.根据权利要求10所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述磨料的温度为40-60℃；所述磨料在ph值为2-5的酸性条件下进行，并磨料至粒径≤100μm。12.根据权利要求9所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述锂盐经过处理得到碳酸锂的方式包括：将所述锂盐与碳酸钠反应得到碳酸锂。13.根据权利要求9所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述锂盐经过处理得到碳酸锂的具体步骤包括：将所述锂盐制浆、净化除杂得到沉锂前液；向所述沉锂前液中加入碳酸钠反应得到粗碳酸锂沉淀和沉锂母液；将所述粗碳酸锂沉淀经氢化和除杂得到碳酸氢锂溶液，再经蒸发分解得到碳酸锂浆液；将所述碳酸锂浆液经后处理得到碳酸锂。14.根据权利要求13所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述方法还包括：从所述沉锂母液中提取得到硫酸钠。15.根据权利要求14所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述方法还包括：利用所述硫酸钠制备碳酸钠，并将制备的碳酸钠用于与所述沉锂前液反应。16.根据权利要求15所述的锂辉石的处理方法，其特征在于，所述碳酸钠的制备方法包括：将所述硫酸钠与氨气、co2混合反应得到碳酸氢钠沉淀和硫酸铵母液，所述碳酸氢钠沉
淀分解得到碳酸钠和co2；优选地，将得到的所述硫酸铵母液用于作为所述二段焙烧的反应原料；优选地，将得到的所述co2用于与所述硫酸钠、氨气反应。17.一种锂辉石的处理装置，其特征在于，包括一段焙烧系统和二段焙烧系统，所述一段焙烧系统与所述二段焙烧系统集成设置、且所述一段焙烧系统的出口连接于所述二段焙烧系统的入口。18.根据权利要求17所述的锂辉石的处理装置，其特征在于，所述装置还包括磨料系统，所述二段焙烧系统的出口与所述磨料系统连接。19.根据权利要求17所述的锂辉石的处理装置，其特征在于，所述装置还包括制浆系统、净化除杂系统、沉锂系统、氢化和除杂系统、蒸发分解系统和碳酸锂后处理系统，所述制浆系统连接于所述二段焙烧系统、且与所述净化除杂系统、所述沉锂系统、所述氢化和除杂系统、所述蒸发分解系统和所述碳酸锂后处理系统依次连接。20.根据权利要求19所述的锂辉石的处理装置，其特征在于，所述装置还包括冷却结晶系统、蒸发结晶系统和硫酸钠后处理系统，所述冷却结晶系统连接于所述沉锂系统、且与所述蒸发结晶系统、所述硫酸钠后处理系统依次连接。21.根据权利要求20所述的锂辉石的处理装置，其特征在于，所述装置还包括碳化系统和分解系统，所述硫酸钠后处理系统与所述碳化系统和所述分解系统依次连接，所述碳化系统连接于所述二段焙烧系统，所述分解系统连接于所述沉锂系统。

技术总结
本发明提供了一种锂辉石的处理方法及装置，该方法包括将锂辉石在含有氨气的焙烧气氛中进行焙烧转晶型。本发明提供的方法将氨气作为锂辉石转晶型焙烧的催化剂，可以将α型锂辉石焙烧得到β型锂辉石，由于α型锂辉石结构致密，除氢氟酸外几乎不与各种酸、碱反应，转晶型为β型锂辉石后更容易与酸、碱产生反应，有利于从锂辉石中提锂。于从锂辉石中提锂。于从锂辉石中提锂。


技术研发人员：罗勇迎 李卫华 易文斌
受保护的技术使用者：贵州中伟资源循环产业发展有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/20