一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法与流程

1.本发明涉及化工处理技术领域，尤其涉及一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法。


背景技术：

2.半导体行业常配制磷硫混酸用于酸清洗。磷硫混酸清洗下来的废液主要含有少量金属离子，如铝、铁、镁等，直接排放导致资源浪费。此外，钛白渣是硫酸法钛白粉生产过程中产生的固废副产物，主要成分为硫酸亚铁，根据生产原料及工艺不同，其杂质含量略有区别。目前大部分钛白渣无法直接利用，多采用堆存方式处理，由此造成了严重的安全环保隐患，阻碍了钛白粉生产企业的可持续性发展。
3.专利cn201910412494.7提出公开了一种提取工业废水中磷酸制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：以固定磷含量的工业废水作为磷源，加入絮凝剂进行除杂后，加入铁源、碱液等在特定的条件反应，得到磷酸铁前驱体。该方法通过简单的絮凝沉淀除杂，对金属离子的去除率较低，因此虽然文章中制备的磷酸铁金属质量达标，主要是因为磷酸废液中金属杂质含量较小，因此该专利针对的废液要求较高，此外在加入硫酸亚铁后加碱液，容易局部生成氢氧化铁，影响磷酸铁颜色和质量。
4.专利201010253200.x提出一种磷酸铁的制备方法及其产品，该方法为向耐酸反应釜中送入三价铁源溶液，然后再加入一定剂量的磷酸溶液，搅拌1小时，加入一定剂量的有机溶剂，反应后得到的磷酸铁料浆经水洗、过滤、喷雾干燥，得到最终的磷酸铁产品。此种方法针对的是纯的磷酸溶液，可以直接水洗几次就可以得到电池用磷酸铁产品，但如果是磷硫混酸废液，则该方法下金属离子含量无法达标。
5.专利cn106892415b公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备磷酸铁的方法，步骤是：将钛白粉副产物硫酸亚铁制成饱和溶液，过滤除去未溶解的固体，然后升温到80～95℃，通入空气搅拌，加入稀硫酸调节ph值在3～4，搅拌产生浑浊，再加入絮凝剂，过滤除去固体，再加入磷酸二氢钠少量，搅拌产生大量混浊物，再加入絮凝剂，进行过滤除去固体物，向液体中加入磷酸钠，并利用稀磷酸控制ph值在1～3左右，过滤出固体，进行去离子水洗涤，得到磷酸铁。该方法在首先在将硫酸亚铁配成饱和溶液，再升温过程中会有部分溶液蒸发掉，因此加稀硫酸完成后过滤的过程中除了去除杂质的过程中会有大量硫酸亚铁晶体析出存在沉淀中，因此会有大量硫酸亚铁损失。
6.专利cn110980678a公开了一种低成本低杂质磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：s1、取钛白硫酸亚铁溶液，升温，调节ph加入磷酸和亚硝酸盐，搅拌均匀，得到反应底液；取含磷复合肥料溶解后，搅拌过滤得到磷盐溶液；s2、将磷盐溶液加入到反应底液中，再加入双氧水反应后得到磷酸铁浆料；s3、将磷酸铁浆料洗涤后，煅烧得到所述磷酸铁。该方法操作简便且合成的磷酸铁杂质含量低，尤其是mn、mg和ti的含量均降低至50ppm以下，但是该方法提纯后的硫酸亚铁溶液中会引入亚硝酸根，影响后期磷酸铁的质量。此外由于简单的
化学沉淀，无法将硫酸亚铁提纯至分析纯指标，制备的磷酸铁无法达到锂电前驱体电池级磷酸铁的标准。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、钛白渣提纯：
10.s11：稀释：将钛白渣在常温下配制成饱和水溶液，再加水稀释成不饱和水溶液；
11.s12：除杂：向钛白渣的不饱和水溶液中加入铁粉和磷酸盐，在60～80℃下搅拌1～2h，得到除杂液；
12.s13：过滤：对除杂液进行过滤处理，收集滤液；
13.s14：盐析：搅拌条件下向滤液中加入硫酸，当滤液中有晶体析出时加入盐析剂，继续进行搅拌结晶，得到结晶液；
14.s15：过滤：对结晶液进行过滤处理，得到的固体为提纯的硫酸亚铁晶体；
15.s2、混酸提纯及制备磷酸铁：
16.s21：除铝：向磷硫混酸废液中加水进行稀释，再加入碱液调节ph至5～6，搅拌反应0.5～1h，之后过滤处理，得到的滤液为除铝后的磷硫混酸；
17.s22：反应2：向除铝后的磷硫混酸中加入硫化物，搅拌反应后过滤处理，得到的滤液为深度除金属后的磷硫混酸；
18.s23：调ph：向深度除金属后的磷硫混酸中加碱液调节ph至7～8，搅拌处理后，得到提纯后的磷酸；
19.s24：反应3：向提纯后的磷酸中加入双氧水和步骤s1制得的硫酸亚铁晶体制成的饱和溶液，在60～90℃下反应1～3h，得到反应混合液；
20.s25：压滤：对反应混合液进行压滤处理，滤饼为磷酸铁粗品，滤液进入下一步；
21.s26：清洗：将磷酸铁粗品洗涤至tds值在500～2000mg/l，过滤后得到磷酸铁湿品；
22.s27：烘干：将磷酸铁湿品烘干，得到无水磷酸铁；
23.s3、制备硫酸盐副产：
24.s31：调ph：向步骤s25获得的滤液中加碱液调节ph至5～7，得到调节母液；
25.s32：蒸发浓缩：将调节母液在温度80～100℃，压力-0.06～-0.08mpa条件下蒸发浓缩；
26.s33：离心：对蒸发浓缩后的调节母液进行离心处理；
27.s34：烘干：将离心处理得到的固体在110～120℃温度下烘干，获得硫酸盐副产。
28.进一步地，还包括以下步骤：
29.s4、盐析剂回收：
30.s41：调ph：将s15得到的滤液调节ph至中性，得到中性母液；
31.s42：蒸发浓缩：将中性母液在80～110℃下蒸发浓缩，馏分水可用稀释钛白渣；
32.s43：离心：对蒸发浓缩后的中性母液进行离心处理，得到的固体为盐析剂，得到的
离心液进入步骤s11钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。
33.进一步地，步骤s11中：先在常温下配成钛白渣的饱和水溶液后，再加入0.1～0.3倍水稀释成不饱和水溶液，防止过滤过程中结晶。
34.进一步地，步骤s12中，铁粉的加入量为钛白渣的0.3％～0.7％，磷酸或磷酸盐的加入量为以磷酸根与钛白渣中金属杂质的质量比为3～5：1加入浓度30～90wt％的磷酸盐溶液。铁粉的加入防止亚铁离子氧化成铁离子，铁离子在该溶液中更容易沉淀，因此加入铁粉可减少硫酸亚铁的损失率。磷酸盐可选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的任意一种。
35.进一步地，步骤s14中，盐析剂为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸二氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的任意一种或两种以上的组合，盐析剂和滤液的质量比0.1～0.3：1，搅拌结晶时间为3～6h。
36.进一步地，步骤s21中，去除磷硫混酸废液中铝离子采用混凝沉淀的形式，使用的碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氨水中的任意一种，浓度为10～35wt％。
37.进一步地，步骤s22中，硫化物的加入量为磷硫混酸废液中除铝外金属杂质总质量的0.5～2倍。
38.进一步地，步骤s24中，各原料的加入量保证磷：硫酸亚铁：双氧水摩尔比1～1.05：1：0.75～1，ph控制在1.5～2.5。一方面使磷酸铁充分沉淀，另一方面避免合成过程中生成氢氧化铁，影响磷酸铁品质。
39.进一步地，步骤s26中，洗涤先使用浓度0.05～0.2wt％的磷酸二氢铵溶液进行清洗3～5次，再使用纯水清洗3～5次，每次清洗的温度为60～80℃，搅拌速度200～400rpm，搅拌时间30～60分钟。
40.进一步地，步骤s27中，烘干采用先在100～400℃下闪蒸，以去除表面水，再在500～700℃回转窑中焙烧，以去除结晶水。磷酸铁湿品需要去除表面水和结晶水得到无水磷酸铁，这种烘干方式效果更加稳定。
41.进一步地，其他步骤使用的碱液与步骤s21使用的碱液相同。以减少杂质的引入。
42.进一步地，步骤s32中，蒸发浓缩时控制母液剩余10～20％时进入下一步离心。
43.本发明利用将钛白渣配制成不饱和溶液，解决了除杂过滤时有晶体析出，降低回收率的问题。此外，用铁粉和磷酸进行初步除杂，降低溶液中钛、锰、镁等杂质含量，降低硫酸亚铁晶体包裹杂质的量，达到进一步提纯效果。之后，先加入少量浓硫酸，利用浓硫酸吸水效果，将硫酸亚铁进一步配成饱和溶液，再加入硫酸盐的盐析剂，促进硫酸亚铁的进一步结晶，获得提纯后的硫酸亚铁，配成溶液后进行制备磷酸铁。另外，本发明利用化学沉淀的方式用碱液初步除铝，利用硫化物深度去除废酸中的金属杂质，使后期制备磷酸铁金属合格。此外，除金属后的溶液调ph7～8后，可保证加入双氧水和硫酸亚铁后溶液反应一段时间后ph在1.5～2.5范围内，减少进一步加碱调ph过程中局部产生氢氧化铁的现象，与提纯后的硫酸亚铁溶液、双氧水反应后制备除钠外金属含量达标的粗磷酸铁。另外，用0.05～0.2％磷酸二氢铵溶液清洗磷酸铁，可防止磷酸铁水解并进一步去除钠离子、硫酸根，使磷酸铁达到《电池用磷酸铁》hg/t 4701-2021标准。与此同时，生成磷酸铁外的母液可继续加碱反应，通过蒸发、浓缩、离心获得硫酸盐副产，实现危废资源化利用的目标。
44.本发明的有益效果体现在：
45.本发明首先对磷硫混酸及钛白渣进行提纯，并针对磷硫混酸性质，采用化学沉淀法二步除金属，然后反应制备电池级磷酸铁，并用一定浓度磷酸二氢铵水洗，清洗后的磷酸铁可满足《电池用磷酸铁》hg/t 4701-2021标准，既防止了资源浪费又能获得高品质、高价值的磷酸铁产品及硫酸盐副产。
46.本发明针对废液成分复杂的含有金属杂质的废液进行除杂，利用二步除杂工艺去除金属离子，并利用磷酸二氢铵清洗滤饼，降低硫酸根含量，此外，通过先调节ph使溶液中氢氧根转变成磷酸氢根后，分散完全后再加入铁源可预防局部生成氢氧化铁的情况，使制备的磷酸铁产品达到《电池用磷酸铁》hg/t 4701-2021标准。
47.本发明将硫酸亚铁配成不饱和溶液，通过沉淀、盐析的方法除杂结晶后后，再配成饱和溶液与磷酸、双氧水反应制备锂电前驱体磷酸铁，减少了硫酸亚铁损失。
48.本发明在不引入新的离子的情况下，利用化学沉淀加盐析的方式，将钛白渣提纯至分析纯硫酸亚铁标准，后续加提纯的磷酸、双氧水制备的磷酸铁，满足锂电前驱体的标准。
附图说明
49.图1为本发明制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
50.以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
51.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。以下所述溶液如无特别说明均指水溶液，所述浓度无特别说明均指wt％浓度。
52.实施例1：
53.基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备
54.取500g磷硫混酸废液(磷酸浓度58％，硫酸浓度12％，金属铝2％，其余金属杂质含量0.5％)，加入1000ml的水进行稀释，再加入浓度为10％的氨水调节ph至5，搅拌反应0.5h后过滤，向滤液中加入1.25g硫化铵，再搅拌反应1.5h后过滤，滤液1518g，检测磷含量4.35％，最后加浓度为10％的氨水调节ph至7.0，搅拌0.5h后，得到提纯后的磷酸备用。
55.取600g钛白渣(金属杂质含量0.698％)，常温下溶解配成饱和水溶液后，加200ml的水稀释成不饱和水溶液，再加入50.72g浓度为30％的磷酸二氢铵溶液和1.8g铁粉，在60℃下搅拌1h，之后过滤处理，向得到的滤液中加入浓度为85％的硫酸，边加边搅拌，有晶体析出时停止搅拌和加硫酸，加入180g硫酸铵，继续搅拌结晶3h，最后过滤处理，得到的固体为提纯后的硫酸亚铁晶体(619g铁含量19.31％的晶体)；将最后过滤得到的滤液调节ph至5.5，再在80℃、-0.06mpa下蒸发浓缩至剩余20％，之后离心处理，得到的固体为作为盐析剂
回用，硫酸铵浓度85％，得到的离心液回用于钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。
56.取617.73g硫酸亚铁晶体配成饱和溶液后，缓慢加入到提纯后的磷酸中，再滴加浓度为30％的双氧水181.06g，检测ph1.5，在60℃下搅拌反应2h后进行压滤，压滤得到的滤液用浓度为10％的氨水调ph至5，之后在80℃，-0.08mpa条件下蒸发浓缩至剩余15％，再进行离心处理，得到的固体在110℃温度下烘干4h，获得硫酸铵副产，硫酸铵副产指标见表1-2，符合《工业硫酸铵》(hgt 5744-2020)标准；将压滤得到的滤饼先用浓度为0.05％的磷酸二氢铵溶液清洗5次，再用纯水清洗5次，每次清洗的泥水比1：5，温度60℃，搅拌速度200rpm，搅拌时间60min，tds稳定在2000mg/l左右，再进行过滤，得到磷酸铁湿品，将磷酸铁湿品在100℃下闪蒸烘干1h，再回转窑用500℃烘干4h，得到无水磷酸铁，检测指标如表1-1所示。
57.实施例2：
58.基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备
59.取700g磷酸废液(磷酸浓度58％，硫酸浓度12％，金属铝2％，其余金属杂质含量0.5％)，加入1400ml的水进行稀释，再加入浓度为20％氢氧化钠溶液调节ph至5.5，搅拌反应40min后过滤，向滤液中加入3.5g硫化钠，再搅拌反应1h后过滤，滤液质量2061g，检测磷含量为4.219％，最后加浓度为20％氢氧化钠溶液调节ph至7.5，搅拌1.5h后，得到提纯后的磷酸备用。
60.取770g钛白渣(金属杂质含量0.698％)，常温下溶解配成饱和水溶液后，加入300ml的水稀释成不饱和水溶液，再加入54.29g浓度为50％的磷酸二氢钠溶液和3.85g铁粉，在70℃下搅拌1.5h，之后过滤处理，向得到的滤液中加入浓度为85％的硫酸，边加边搅拌，有晶体析出时停止搅拌和加硫酸，加入434g硫酸钠，继续搅拌结晶3h，最后过滤处理，得到的固体为提纯后的硫酸亚铁晶体(798.2g铁含量19.28％的晶体)；将最后过滤得到的滤液调节ph至6.0，再在90℃、-0.07mpa下蒸发浓缩至剩余15％，之后离心处理，得到的固体作为盐析剂回用，硫酸钠浓度为87％，得到的离心液回用于钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。
61.取790.98g硫酸亚铁晶体配成饱和溶液后，缓慢加入提纯后的磷酸中，再滴加浓度为30％双氧水326.79g，检测ph2.0，在70℃下搅拌反应2h后进行压滤，压滤得到的滤液用浓度为20％的氢氧化钠溶液调ph至6，之后在90℃，-0.07mpa条件下蒸发浓缩至剩余20％，再进行离心处理，得到的固体在115℃温度下烘干3h，获得硫酸钠副产，硫酸钠副产指标见表1-3，指标符合《工业无水硫酸钠》(gb/t 6009-2014)ⅱ类合格品标准；将压滤得到的滤饼先用浓度为0.1％的磷酸二氢铵溶液清洗4次，再用纯水清洗4次，每次清洗的泥水比1：5，温度70℃，搅拌速度300rpm，搅拌时间40min，tds稳定在1000mg/l左右，再进行过滤，得到磷酸铁湿品，将磷酸铁湿品在400℃下闪蒸烘干1h，之后用回转窑600℃下烘干3h，得到无水磷酸铁，检测指标如表1-1所示。
62.实施例3：
63.基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备
64.取800g磷酸废液(磷酸浓度58％，硫酸浓度12％，金属铝2％，其余金属杂质含量0.5％)，加入2000ml的水进行稀释，再加入浓度为30％氢氧化钾调节ph至6，搅拌反应1h过滤，向滤液中加入8g硫化钾，再搅拌反应1h后过滤，滤液质量2594g，检测磷含量为3.96％，最后加入浓度为30％氢氧化钾调节ph至8，搅拌1h后，得到提纯后的磷酸备用。
65.取950g钛白渣(金属杂质含量0.698％)，常温下溶解配成饱和水溶液后，加入400ml的水稀释成不饱和水溶液，再加入52.77g浓度为90％的磷酸二氢钾溶液和3.8g铁粉，在80℃下搅拌2h，之后过滤处理，向得到的滤液中加入浓度为85％的硫酸，边加边搅拌，有晶体析出时停止搅拌和加硫酸，加入825g硫酸钾，继续搅拌结晶3h，最后过滤处理，得到的固体为提纯后的硫酸亚铁晶体(965.26g铁含量19.45％的晶体)；将最后过滤得到的滤液调节ph至6.5，再在100℃、-0.06mpa下蒸发浓缩至剩余15％，之后离心处理，得到的固体作为盐析剂回用，硫酸钾浓度88％，得到的离心液回用于钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。
66.取954.04g硫酸亚铁晶体配成饱和溶液后，缓慢加入提纯后的磷酸中，再滴加浓度为30％的双氧水300.435g，检测ph2.5，在90℃下搅拌反应2h后进行压滤，压滤得到的滤液用浓度为30％氢氧化钾调ph至7，之后在100℃，-0.06mpa条件下蒸发浓缩至剩余10％，再进行离心处理，得到的固体在120℃温度下烘干2h，获得硫酸钾副产，硫酸钾副产指标见表1-4，符合《农业用硫酸钾》hg/t3279-1990中ⅱ类合格品标准；将压滤得到的滤饼先用浓度为0.2％的磷酸二氢铵溶液清洗3次，再用纯水清洗3次，每次清洗的泥水比1：5，温度80℃，搅拌速度400rpm，搅拌时间30min，tds稳定在500mg/l左右，再进行过滤，得到磷酸铁湿品，将磷酸铁湿品在200℃下闪蒸烘干1h，之后用回转窑700℃下烘干2h，得到无水磷酸铁，检测指标如表1-1所示。
67.表1-1磷酸铁检测指标
68.指标(hg/t4701－2021)实施例1实施例2实施例3铁(fe)w/％35.936.4636.5磷(p)w/％20.1120.7420.79铁磷比(fe:p)w/％0.98990.97490.9736na/％0.00520.01660.0068mg/％0.04210.02290.0003al/％0.01300.00260.0001k/％0.00880.00020.0167ca/％0.0050.0020.0007ti/％0.03510.01030.0032cr/％0.00110.00120.0001mn/％0.00240.00180.0009co/％0.00000.00000.0000cu/％0.00000.00010.0000zn/％0.00080.00070.0001pb/％0.00000.00000.0000s/％0.01010.01390.022水分/％0.000.000.00硫酸根/％0.0080.0050.00振实密度/(g/cm3)0.80.90.8粒度(d50)/μm455比表面积/(m2/g)141312
69.结论：加入硫化物含量越多，最后制备的磷酸铁中杂质含量越少，但是磷酸铁对s含量的要求规定加入硫化物的质量约为杂质含量的0.5～2倍。加入的磷含量越多，出来的磷酸铁铁磷比越小。磷酸铁清洗时，最后清洗的tds值越小，磷酸铁中硫酸根含量越小。
70.硫酸盐副产指标：
71.表1-2硫酸铵副产指标
72.项目指标国标氮(n)含量(以干基计)w/％≥20.7119.5水分w/％≤0.0000761.5游离酸(以h2so4计)含量w/％≤0.00002.0锌(zn)w/％≤0.000280.001汞(hg)w/％≤0.0000.0001钴(co)w/％≤0.000260.0005锰(mn)w/％≤0.00020.0005镍(ni)w/％≤0.00010.0005铬(cr)w/％≤0.00300.001钛(ti)w/％≤0.00810.0005铜(cu)w/％≤0.00070.0015铁(fe)w/％≤0.0008030.002铅(pb)w/％≤0.0000000.003
73.表1-3工业硫酸钠副产指标
74.项目指标ⅱ类合格品硫酸钠(na2so4)w/％≥97.297.0水不溶物w/％≤0.130.20钙和镁(以mg计)w/％≤0.350.40氯化物(以cl计)w/％≤0.760.90铁(fe)w/％≤0.0020.040水分w/％≤0.51.0
75.表1-4硫酸钾副产指标
[0076][0077][0078]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、钛白渣提纯：s11：稀释：将钛白渣在常温下配制成饱和水溶液，再加水稀释成不饱和水溶液；s12：除杂：向钛白渣的不饱和水溶液中加入铁粉和磷酸盐，在60～80℃下搅拌1～2h，得到除杂液；s13：过滤：对除杂液进行过滤处理，收集滤液；s14：盐析：搅拌条件下向滤液中加入硫酸，当滤液中有晶体析出时加入盐析剂，继续进行搅拌结晶，得到结晶液；s15：过滤：对结晶液进行过滤处理，得到的固体为提纯的硫酸亚铁晶体；s2、混酸提纯及制备磷酸铁：s21：除铝：向磷硫混酸废液中加水进行稀释，再加入碱液调节ph至5～6，搅拌反应0.5～1h，之后过滤处理，得到的滤液为除铝后的磷硫混酸；s22：反应2：向除铝后的磷硫混酸中加入硫化物，搅拌反应后过滤处理，得到的滤液为深度除金属后的磷硫混酸；s23：调ph：向深度除金属后的磷硫混酸中加碱液调节ph至7～8，搅拌处理后，得到提纯后的磷酸；s24：反应3：向提纯后的磷酸中加入双氧水和步骤s1制得的硫酸亚铁晶体配制成的饱和溶液，在60～90℃下反应1～3h，得到反应混合液；s25：压滤：对反应混合液进行压滤处理，滤饼为磷酸铁粗品，滤液进入下一步；s26：清洗：将磷酸铁粗品洗涤至tds值在500～2000mg/l，过滤后得到磷酸铁湿品；s27：烘干：将磷酸铁湿品烘干，得到无水磷酸铁；s3、制备硫酸盐副产：s31：调ph：向步骤s25获得的滤液中加碱液调节ph至5～7，得到调节母液；s32：蒸发浓缩：将调节母液在温度80～100℃，压力-0.06～-0.08mpa条件下蒸发浓缩；s33：离心：对蒸发浓缩后的调节母液进行离心处理；s34：烘干：将离心处理得到的固体在110～120℃温度下烘干，获得硫酸盐副产。2.如权利要求1所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：s4、盐析剂回收：s41：调ph：将s15得到的滤液调节ph至5.5～6.5，得到中性母液；s42：蒸发浓缩：将中性母液在80～110℃下蒸发浓缩；s43：离心：对蒸发浓缩后的中性母液进行离心处理，得到的固体为盐析剂，得到的离心液进入步骤s11钛白渣的不饱和溶液中进行循环结晶。3.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s12中，铁粉的加入量为钛白渣的0.3%～0.7%，磷酸或磷酸盐的加入量为以磷酸根与钛白渣中金属杂质的质量比为3～5：1加入浓度30～90wt%的磷酸盐溶液。4.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产
硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s14中，盐析剂为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸二氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的任意一种或两种以上的组合，盐析剂和滤液的质量比0.1～0.3：1，搅拌结晶时间为3～6h。5.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s21中，碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氨水中的任意一种，浓度为10～35wt%。6.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s22中，硫化物的加入量为磷硫混酸废液中除铝外金属杂质总质量的0.5～2倍。7.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s24中，各原料的加入量保证磷：硫酸亚铁：双氧水摩尔比1～1.05：1：0.75～1，ph控制在1.5～2.5。8.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s26中，洗涤先使用浓度0.05～0.2wt%的磷酸二氢铵溶液进行清洗3～5次，再使用纯水清洗3～5次，每次清洗的温度为60～80℃，搅拌速度200～400rpm，搅拌时间30～60分钟。9.如权利要求1或2所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，步骤s27中，烘干采用先在100～400℃下闪蒸，再在500～700℃回转窑中焙烧。10.如权利要求5所述的基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，其特征在于，其他步骤使用的碱液与步骤s21使用的碱液相同。

技术总结
本发明公开了一种基于磷硫混酸废液和钛白渣提纯的电池用磷酸铁及其副产硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：S1、钛白渣提纯：S2、混酸提纯及制备磷酸铁：S3、制备硫酸盐副产：S4、盐析剂回收。本发明针对废液成分复杂的含有金属杂质的废液进行除杂，利用二步除杂工艺去除金属离子，并利用磷酸二氢铵清洗滤饼，降低硫酸根含量，此外，通过先调节pH使溶液中氢氧根转变成磷酸氢根后，分散完全后再加入铁源可预防局部生成氢氧化铁的情况，使制备的磷酸铁产品达到《电池用磷酸铁》HG/T 4701-2021标准。2021标准。2021标准。


技术研发人员：朱玲慧
受保护的技术使用者：江苏电科环保有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/20