反应法制备高强度TPU熔喷无纺布的方法及其产品与流程

反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法及其产品
技术领域
1.本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(tpu)技术领域，具体涉及一种反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法及其产品。


背景技术：

2.熔喷无纺布作为热熔无纺布的一种成型工艺，其无纺布的强度主要依靠单丝强度以及纤维间的有效粘接点来提供，单丝强度主要为分子结构和分子量来决定，纤维间的有效粘接点主要靠熔喷工艺决定。
3.熔喷无纺布是将原料通过螺杆挤出机加热融化后，通过模头经过高温高速的空气射流拉伸形成超细纤维。熔喷无纺布工艺对于原材料的要求为高流动性，常见的pp原料其流动性要求达到1500g/10min，因为熔喷的模眼细一般为0.1-0.4mm，流动性不足会造成模头压力过高容易对模头造成损坏，且影响喷丝的热风牵伸。
4.tpu作为一种热塑性弹性体也可以采用熔喷工艺进行加工，例如公开号为cn1445390a的专利说明书公开了一种熔喷成网制造聚氨酯弹性无纺布的方法，将平均分子量为50000～750000的聚氨酯粒子喂入螺杆挤压机内，在180～260℃下经加热、熔融后，从模头的喷丝孔挤出，由喷丝孔两侧的流速为50～300m/sec、温度为280～500℃的热气流的喷吹，熔体被拉伸形成超细纤维，自粘合形成聚氨酯弹性无纺布。又如，公开号为cn115387023a的专利说明书公开了一种tpu/pla熔喷复合无纺布的制备方法，采用熔点是210-220℃的聚氨酯弹性体作为pla的辅助原料组成。
5.检索发现，现有技术基本上采用的是已经几乎完全反应的tpu颗粒为原料进行螺杆挤出、熔喷。
6.tpu无纺布强度较低一直无法有效解决。因为tpu材料如果要保持高流动性其分子量偏低造成单丝的强度低从而造成无纺布强度偏低，而如果保持高分子量则需要高温进行加工以保证其流动性，而tpu在高温下的降解加剧，分子量会急剧下降，同样造成单丝强度偏低。而且由于tpu合成的特殊性，其分子量过高时控制难度增加并不易生产，目前高分子量tpu的分子量一般都在20-30万g/mol之间，超过后会较难控制。


技术实现要素：

7.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，采用反应法熔喷tpu，将合成tpu的原料(包括异氰酸酯、多元醇、扩链剂等)和催化剂通过双螺杆挤出机直接反应然后通过熔体计量泵直接连接熔喷模头生产tpu无纺布。tpu使用双螺杆反应法生产时，其并不是直接合成出预期分子量的产品，其在双螺杆中的反应程度一般无法直接达到预期分子量，需要经过后期的熟化过程来实现分子量的继续增长从而达到预期分子量。本发明方法的主要优点正是利用双螺杆tpu反应的特性，通过控制反应温度和催化剂等可以控制tpu的反应程度使tpu通过熔喷模头时处于低分子量的状态，从而可以获得高的流动性，并通过计量泵直接将低分子量状态的tpu熔体
输送到熔喷模头中进行熔喷成布。而制成的tpu无纺布通过后续的热处理后可以继续熟化，分子量继续提升到设计的分子量，从而保证单丝的强度。本发明方法完美的解决了tpu在加工性和tpu熔喷纤维强度矛盾无法同时实现的问题，而且一步法生产省掉了tpu造粒和颗粒烘干的过程，大幅简化了生产流程和降低了生产成本。
8.具体技术方案如下：
9.一种反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，包括：将合成tpu所需的异氰酸酯、多元醇、扩链剂和可选择性加入的催化剂通过双螺杆挤出反应得到分子量10万g/mol以下(优选为5～10万g/mol)的tpu熔体，然后通过熔体计量泵直接输送到熔喷模头中，在热风的牵伸作用下成纤维铺网并熟化得到分子量13万g/mol以上的高强度tpu熔喷无纺布；
10.所述双螺杆挤出反应的温度为150-220℃；
11.所述熔喷模头的温度为210-270℃；
12.所述热风的温度为210-270℃，风压为0.1-0.5mpa；
13.所述熟化的温度为35-45℃，时间可视情况而定，例如可以是1周等。
14.所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。
15.所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述多元醇可以为聚酯型多元醇和/或聚醚型多元醇。
16.所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述扩链剂可以为乙二醇、丁二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚(hqee)中的至少一种。
17.所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述催化剂可以为叔胺类催化剂或有机金属化合物。
18.在一优选例中，所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述有机金属化合物包括钛酸酯以及铁、锡、锆、铋的化合物中的至少一种。
19.在一优选例中，所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，所述双螺杆挤出反应的温度为200-220℃。
20.在一优选例中，所述的反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，以所述多元醇的质量为基准，所述催化剂的加入量为0-200ppm。
21.作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的方法制备得到的高强度tpu熔喷无纺布。
22.本发明与现有技术相比，有益效果有：
23.本发明方法采用反应法熔喷tpu，将合成tpu的原料(包括异氰酸酯、多元醇、扩链剂等)和催化剂通过双螺杆挤出机直接反应然后通过熔体计量泵直接连接熔喷模头生产tpu无纺布。
24.本发明方法的主要优点为通过控制反应温度和催化剂等可以控制tpu的反应程度使tpu通过熔喷模头时处于低分子量的状态，从而可以获得高的流动性更有利于熔喷加工。
25.本发明制成的tpu无纺布通过后续的热处理后可以继续熟化，分子量继续提升到设计的分子量，从而保证单丝的强度。熔喷布的分子量即为设计分子量或略微降低，不存在分子量大幅降低导致熔喷布强度不足的情况。而常规使用tpu颗粒进行熔喷时因为要经过
螺杆剪切和热降解从而使得熔喷布的分子量要远远低于投加的tpu颗粒的分子量。
26.本发明方法完美的解决了tpu在加工性和tpu熔喷纤维强度矛盾无法同时实现的问题，使得在保证熔喷加工型的同时获得了高分子量的熔喷布产品，从而大幅提升了熔喷布的强度，而且一步法生产省掉了tpu造粒和颗粒烘干的过程，大幅简化了生产流程和降低了生产成本。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
28.下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
29.下述各实施例采用以下方法进行：
30.将合成热塑性聚氨酯弹性体的原料和催化剂送入双螺杆挤出机中进行反应，其中催化剂预先加入到多元醇原料中，可通过调整催化剂的加入量来实现不同的反应程度，然后通过熔体计量泵直接输送到熔喷模头中，经过热风牵伸和熟化形成熔喷无纺布。其中，双螺杆挤出机的螺杆反应区温度均设定为200-220℃，熔喷模头温度设置为250℃，热风温度250℃，风压0.2mpa。
31.各实施例中所测分子量均为数据分子量，通过gpc方式测得。
32.实施例1
33.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.27g/s，分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.45g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡50ppm(以聚己二酸丁二醇酯的质量为基准)预先加入到聚己二酸丁二醇酯中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中反应，并通过熔体泵输送到熔喷模头中进行熔喷铺网得到熔喷布，所述的熔喷布放置于35-45℃的暖房中熟化1周后取出。
34.熔喷模头出丝分子量为5.3万g/mol，熟化后分子量为14.1万g/mol。
35.实施例2
36.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.27g/s，分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.45g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡100ppm(以聚己二酸丁二醇酯的质量为基准)预先加入到聚己二酸丁二醇酯中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中反应，并通过熔体泵输送到熔喷模头中进行熔喷铺网得到熔喷布，所述的熔喷布放置于35-45℃的暖房中熟化1周后取出。
37.熔喷模头出丝分子量为6.8万g/mol，熟化后分子量为14.4万g/mol。
38.实施例3
39.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.27g/s，分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.45g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡200ppm(以聚己二酸丁二醇酯的质量为基准)预先加入到聚己二酸丁二醇酯中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中反应，并通过熔体泵输送到熔喷模头中进行熔喷铺网得到熔喷布，所述的熔喷布放置于35-45℃的暖房中熟化1周后取出。
40.熔喷模头出丝分子量为8.3万g/mol，熟化后分子量为15.2万g/mol。
41.实施例4
42.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.6g/s，分子量为1000g/mol的ptmeg(聚四氢呋喃)10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.12g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡100ppm(以ptmeg的质量为基准)预先加入到ptmeg中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中反应，并通过熔体泵输送到熔喷模头中进行熔喷铺网得到熔喷布，所述的熔喷布放置于35-45℃的暖房中熟化1周后取出。
43.熔喷模头出丝分子量为5.4万g/mol，熟化后分子量为13.8万g/mol。
44.实施例5
45.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.61g/s，分子量为1000g/mol的ptmeg 10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.11g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡100ppm(以ptmeg的质量为基准)预先加入到ptmeg中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中反应，并通过熔体泵输送到熔喷模头中进行熔喷铺网得到熔喷布，所述的熔喷布放置于35-45℃的暖房中熟化1周后取出。
46.熔喷模头出丝分子量为5.7万g/mol，熟化后分子量为16.4万g/mol。
47.对比例1
48.采用mdi(4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)5.27g/s，分子量为2000g/mol的聚己二酸丁二醇酯10.08g/s，bdo(1,4-丁二醇)1.45g/s，催化剂二月桂酸二丁基锡100ppm(以聚己二酸丁二醇酯的质量为基准)预先加入到聚己二酸丁二醇酯中混合均匀分散；按照上述流量加入到双螺杆挤出机中200-220℃反应，然后挤出造粒生成tpu颗粒，颗粒放置于35-45℃的暖房中熟化1周后测得分子量为15.2万g/mol。
49.然后将熟化后分子量为15.2万g/mol的tpu颗粒按照与cn1445390a类似的现有工艺加入挤出机熔融，从模头的喷丝孔挤出，经过热风牵伸形成熔喷无纺布，螺杆温度200-220℃，模头温度250℃，热风温度250℃，风压0.2mpa。
50.熔喷模头出丝分子量为7.7万g/mol，熟化后分子量为9.6万g/mol。高分子量的tpu颗粒经螺杆高温剪切、熔喷过程分解，即使再次熟化也难以获得高分子量的高强度tpu熔喷无纺布。
51.从以上实施例、对比例可以看出，本发明的反应法一步生产熔喷布的出口模头的熔体的分子量低(10万g/mol以下)，适合熔喷加工，且可通过催化剂的加入比例进行调整，而且熟化后可得到更高的分子量(13万g/mol以上)，实现分子量的大幅提升，单丝的强度更高。
52.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种反应法制备高强度tpu熔喷无纺布的方法，其特征在于，包括：将合成tpu所需的异氰酸酯、多元醇、扩链剂和可选择性加入的催化剂通过双螺杆挤出反应得到分子量10万g/mol以下(优选为5～10万g/mol)的tpu熔体，然后通过熔体计量泵直接输送到熔喷模头中，在热风的牵伸作用下成纤维铺网并熟化得到分子量13万g/mol以上的高强度tpu熔喷无纺布；所述双螺杆挤出反应的温度为150-220℃；所述熔喷模头的温度为210-270℃；所述热风的温度为210-270℃，风压为0.1-0.5mpa；所述熟化的温度为35-45℃。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和/或脂肪族二异氰酸酯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇为聚酯型多元醇和/或聚醚型多元醇。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丁二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二甘醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为叔胺类催化剂或有机金属化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机金属化合物包括钛酸酯以及铁、锡、锆、铋的化合物中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出反应的温度为200-220℃。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述多元醇的质量为基准，所述催化剂的加入量为0-200ppm。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的高强度tpu熔喷无纺布。

技术总结
本发明公开了一种反应法制备高强度TPU熔喷无纺布的方法及其产品，将合成TPU所需的异氰酸酯、多元醇、扩链剂和可选择性加入的催化剂通过双螺杆挤出反应得到分子量10万g/mol以下的TPU熔体，然后通过熔体计量泵直接输送到熔喷模头中，在热风的牵伸作用下成纤维铺网并熟化得到分子量13万g/mol以上的高强度TPU熔喷无纺布；双螺杆挤出反应的温度为150-220℃；熔喷模头的温度为210-270℃；热风的温度为210-270℃，风压为0.1-0.5MPa；熟化的温度为35-45℃。本发明解决了TPU在加工性和TPU熔喷纤维强度矛盾无法同时实现的问题，一步法生产省掉了TPU造粒和颗粒烘干过程，简化了生产流程和降低了生产成本。程和降低了生产成本。


技术研发人员：由可锦 王建刚 宋红玮 刘建文 张生
受保护的技术使用者：美瑞新材料股份有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/20