一种用于氧还原的催化剂的制备方法

1.本发明涉及一种用于氧还原的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。


背景技术：

2.在时代发展的大背景下，清洁能源的开发与利用成为一种“潮流”与趋势，是大势所趋更是人心所向。“碳达峰”，“碳中和”，关系着人类是生存环境，发展清洁能源刻不容缓。除了风能和太阳能，使用燃料电池和锌空气电池的电化学方法也很有吸引力，因为它们代表了一种安全环保、无污染的发电替代方案。燃料电池和锌空电池的产业化应用受限于电池的核心反应—电催化氧还原反应(orr)，它动力学迟缓，需要价格不菲、储量极少的贵金属催化剂做催化剂，这无疑是锌空电池和燃料电池最大的诟病。故而合理设计和改性orr电催化剂对于发展能源转换与存储体系至关重要。
3.zif-67类属于体系庞大的mofs(金属有机框架)家族，它的配体是咪唑，金属节点是金属钴，与mofs有一脉相承的优点：孔结构丰富可调、比表面积大、稳定性高等。zif-67及其衍生物中的co-n键，具有极高的化学稳定性，在强酸强碱环境中，都能保持不断键。直接热解zif-67制备的co-n-c材料，往往存在结构坍塌、活性位点被掩埋而无法发挥作用的问题。目前大部分的研究工作都是采用涂层修饰策略来解决此类问题，但其制备步骤繁琐，不利于大规模放大，因此开发一种简便修饰方法是非常有必要的。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是采用一种简单的处理方法制备了表面co纳米颗粒和co-n
x
基团共存的催化剂，并将其用于四电子氧还原测试。
5.一种用于提高氧还原活性的金属-氮-碳材料，其特性在于：以zif-67为前驱体，在热解zif-67过程中引入高能等离子体处理，制备co纳米颗粒与co-n
x
基团共存的钴-氮-碳材料，co纳米颗粒与co-n
x
基团起到协同催化的作用，使其具有高度的活性和优异的选择性，从而成为高效的电催化氧还原的催化材料，探究不同热解温度和等离子体处理时间所产生的影响，并通过kscn毒化实验和酸洗实验验证该催化剂的活性位点。
6.在上述方案的基础上，先通过原位组装策略制备了zif-67。
7.在上述方案的基础上，所述热解温度为400℃、500℃、600℃、700℃；所述等离子体处理时间为0、30、60、90min。
8.在上述方案的基础上，所述kscn毒化实验是将所得催化剂在饱和硫氰化钾溶液中浸泡搅拌24h，洗涤烘干备用。
9.在上述方案的基础上，所述酸洗实验是将所得催化剂在1m盐酸溶液中60℃加热搅拌12h，洗涤烘干备用。
10.一种四电子氧还原测试，其特征在于，所述四电子氧还原由权利要求1-6任一项所述的材料组装而成。
11.根据权利要求7所述的四电子氧还原测试，其特征在于：采用三电极测试体系进行
测试。将催化剂制成墨水后，将其滴至圆盘电极上，然后自然晾干，使得电极上催化剂负载量达到0.3mg.cm-2
。在充满氧气的电解池中进行双电子氧还原测试，电解液采用0.1m koh溶液。
12.本发明的有益效果是：
13.本发明采用高温热解和高能等离子体处理同时进行的策略制备出一种新型的钴-氮-碳催化剂。将该催化剂应用于四电子氧还原反应性能测试表现出良好的电催化性能。通过调控等离子体处理时间和热解温度来提高材料的电催化性能和电化学性能。通过与kscn毒化实验和酸洗实验性能比较说明，反应性能的提升关键在于co纳米颗粒与co-n
x
之间的协同作用。最优的催化性能的处理条件是600℃下高能等离子体处理1h，最佳起始电位达到了0.99v，半波电位达到了0.89v，已经达到了一个极其优异的性能，为后续锌-空气电池中的实际应用做了一个良好的铺垫。
附图说明
14.本发明有如下附图：
15.图1co/co-n-c-t-t制备流程图；
16.图2(a)前驱体zif-67的xrd图；(b)co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60的xrd图；
17.图3(a)前驱体zif-67的sem图；(b)前驱体zif-67的tem图；(c)co/co-n-c-600-0的sem图；(d)co/co-n-c-600-0的tem图；
18.图4(a)co/co-n-c-600-60的sem图；(b)co/co-n-c-600-60的tem图；(c,d)co/co-n-c-600-60的tem和hrtem图；(e,f,g,h)co/co-n-c-600-60的tem-mapping图；
19.图5zif-67、co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60的raman图；
20.图6(a)co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60的总光电子能谱图，(b)co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60的n1s轨道高分辨光电子能谱图；(c,d,e,f)co/co-n-c-600-t(t＝0，30，60，90)的co 2p轨道高分辨光电子能谱图；
21.图7(a)co/co-n-c-600-60在ar饱和与氧气饱和的0.1mkoh电解液中的cv扫描曲线，(b)co/co-n-c-600-0、co/co-n-c-600-60、co/co-n-c-600-60-ntp和pt/c的lsv曲线；
22.图8(a)co/co-n-c-t-60(t＝400，500，600，700)的lsv曲线，氧气饱和的0.1mkoh电解液中的cv扫描曲线，(b)co/co-n-c-600-t(30，60，90)的lsv曲线；
23.图9(a)co/co-n-c-600-60与co/co-n-c-600-60-acid的lsv曲线，(b)co/co-n-c-600-60与co/co-n-c-600-60-kscn的lsv曲线；
24.图10(a)计时电位法测试电流测试co/co-n-c-t-t与pt/c的电化学稳定性测试图；(b)co/co-n-c-t-t与pt/c的耐甲醇性；
25.图11(a)zabs结构示意图；(b)开路电压图(插图：开路电压电压表测量照片)(c)放电曲线(红色线)和对应的功率密度曲线(蓝色线)和(d)zabs在5ma cm-2
下的比容量曲线。
具体实施方式
26.以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
27.实施例1
28.zif-67的制备：配置溶液1：称取2.91g co(no3)2·
6h2o，加入125ml甲醇，超声溶解；配制溶液2：称取3.28g 2-甲基咪唑，加入125ml甲醇，超声溶解。在搅拌状态下将溶液2迅速注入溶液1中，在600rpm下搅拌30min，室温静置24h，甲醇离心洗涤沉淀后，真空烘箱过夜干燥，得到zif-67粉末。
29.co/co-n-c-t-t的制备：称取100mg zif-67粉末于浅口磁舟中，铺成薄层，置于与等离子体相连的管式炉中。升温前，先使用真空泵将空气抽出，当真空计示数小于0.9时，通入氮气，并使管式炉以5℃/min的升温速率升温至不同温度(400、500、600、700℃)后，保持2h，在升温过程中，将等离子体设备(型号hero-300l，中山市酷美电子有限公司)的功率调至100w，当温度升至各指定温度时，立即打开等离子体开关，并调节氦气的气体流量，使气体流量计示数稳定至44ml/min。在指定温度下，用等离子体设备分别处理0、30、60、90min，到时间后关闭等离子开关，而管式炉继续保持加热，直至升温程序结束，制得的样品命名为co/co-n-c-t-t，其中t为管式炉煅烧温度(分别设置为400、500、600、700℃)，t为等离子体设备处理时间(分别为0、30、60、90min)。另外，为了突出高温煅烧和等离子体处理同时进行的优势，在600℃高温煅烧2h后，又在常温下用等离子体处理1h，此处命名为co/co-n-c-600-60-ntp(ntp：normal temperature plasma)。
30.co/co-n-c-600-60-acid的制备：为了确定co纳米颗粒在催化orr中的作用所以设计了一个实验来去除co纳米颗粒，取一定量co/co-n-c-600-60催化剂放置在100ml的烧杯中，在向其加入40ml1m hcl溶液，60℃水浴酸洗24h，抽滤后干燥得样品，记为co/co-n-c-600-60-acid。
31.co/co-n-c-600-60-kscn的制备：为了确定co-n
x
基团在催化orr中的作用，设计了一个实验来毒化co-n
x
基团，取一定量co/co-n-c-600-60催化剂放置在100ml的烧杯中，在向其加入40ml饱和kscn溶液，常温下搅拌24h，抽滤后干燥得样品，记为co/co-n-c-600-60-kscn。
32.分析表征
33.xrd：采用x'pert pro mpd衍射仪对所制备催化剂进行晶型的结构和物相的结构进行了分析，扫描速率为10
°
/min，我们采用的扫描角度是5
°
～75
°
。
34.xps：使用美国escalab 250x射线光电子能谱仪对制备样品进行xps测试，并通过casa xps软件对测试所得的图谱进行分峰以及对各峰的面积以及占比进行分析。
35.sem：日本日立su8010扫描电子显微镜表征所制备催化剂一般材料的微观内部结构，测试时所用的加速交流电压为5kv。
36.tem：用fei tecnai g20/jem2010透射电子显微镜对所制备的催化剂进行表征方式及分析，加速电压为200kv。
37.raman：用jobin yvon hr800光谱仪进行raman光谱测试，所采用激发波长为532nm。
38.结果及分析：
39.图1阐述了co/co-n-c-t-t材料的合成流程图。首先，先采用自组装法合成了zif-67前驱体，然后通过n2高能等离子体和高温热解同时处理zif-67，通过调控热解温度和高能等离子体处理时间来提高材料的电催化性能和电化学性能。这种co纳米颗粒与co-n
x
基团共存的材料表现出优异的电化学性能。
40.首先，我们采用x射线衍射测试来证明了催化剂材料的物相结构以及结晶度，图2(a)是将自制前躯体粉末的xrd谱图与zif-67标准卡片谱图进行了对比，衍射峰位置完全对应，证明已成功制备zif-67。图2(b)表明未经高能等离子体处理的co/co-n-c-600-0((此处“0”指等离子体处理的时间为0)和经等离子体处理的co/co-n-c-600-60均在44.24
°
处出现衍射峰，对应co(pdf#15-0806)(111)晶面，说明co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60中均存在co颗粒。接下来通过电镜观察了材料的微观形貌。图3(a-b)是zif-67的sem和tem图像，可以看到其表面光滑、尺寸均一、形状规则，呈现尺寸在500nm左右的正十二面体形状。图3(c-d)是未经等离子体处理的co/co-n-c-600-0的sem和tem，可以看到其形貌已经坍塌，金属严重团聚，这会导致活性位点数量减少并被包埋，造成性能下降。图4(a-d)是在引入等离子体处理后得到的co/co-n-c-600-60样品的sem、tem和hrtem图，相比于co/co-n-c-600-0，其仍保持正十二面体形状，hrtem中0.208nm的晶面间距对应于co的(111)晶面，这进一步证明了co/co-n-c-600-60中co颗粒的存在。图4(e-h)是co/co-n-c-600-60的tem-mapping图像，证明材料中含有co、c、n、o四种元素，并且均匀分布在材料中。
41.为了更好地了解局部缺陷结构和表面重构，进行了拉曼光谱(raman)表征。如图5，zif-67、co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60三种材料均呈现出典型的碳特征，在拉曼光谱中具有明显的d峰(无定形结构、1347cm-1
左右)和g峰(石墨化碳、1574cm-1
左右)，两个峰值之间高度的比值(id/ig)可以反映碳材料的缺陷丰富程度。zif-67、co/co-n-c-600-0、co/co-n-c-600-60的id/ig值分别是0.97、1.03、1.07，证明等离子体处理可以增大碳缺陷程度。
42.为有效表征材料的表面信息，进行xps测试。图6(a)显示co/co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60均由co，n，c以及o元素组成。图6(b)是co-n-c-600-0和co/co-n-c-600-60的n1s谱图，398.9ev，400.4ev和401.4ev处的峰分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。研究表明，吡啶氮和石墨氮对提高orr性能有重要意义，通过对氮类型的统计发现，对于co/co-n-c-600-60，吡啶氮和石墨氮占比分别为72％和15％，而co/co-n-c-600-0中为67％、10％，表明等离子体处理可有效改变氮的构型，促进吡咯氮向具有催化活性的吡啶氮、石墨氮转化。图6(c)是co 2p轨道高分辨谱图，所有催化剂均在780.6ev和796.6ev处出现两个主要峰，对应2p3/2和2p1/2自旋轨道，786.6ev和803.6ev位置处为卫星峰。co/co-n-c-600-0的2p3/2轨道可拟合为co-n键(780.6ev)和co-o键(779.9ev)，co/co-n-c-600-60的2p3/2轨道可拟合为co-n键(780.6ev)和co0(778.6ev)，说明等离子体处理可将表面非orr活性位点co-o键断裂，原位还原为co0，且co-n键比例增加，证明co-o键中的co还有一部分与n结合，参与构筑更稳定的活性位点co-n
x
。对比图6(d)到图(f)可发现，随着等离子体处理时间的延长，co0含量先增多后减少，进一步证实了co0是在等离子体作用下产生的，且与等离子体处理时间有关，处理时间较短(30min)时，表面原位还原的co0数量少；处理时间进一步延长(90min)，掺入氮含量随之增加，与n结合构筑稳定活性位点的co增多，造成co0含量下降。结合性能测试可知，当处理时间为60min时，orr性能最优异，此时co0最多，验证了co0对活性中心co-n
x
电子结构的调节作用，金属钴纳米颗粒的存在可有效调节con
x
活性位点的电子结构，提高其orr性能。
43.采用传统的三电极体系，在0.1m koh中测定了催化剂的电化学性能。为了进行测量，每个催化剂都以油墨的形式沉积在rrde(工作电极)上。在ar饱和的0.1m koh电解液中，co/co-n-c-600-60没有观察到氧化还原峰。在o2饱和的电解液中，co/co-n-c-600-60出现
了较强的氧化原峰。说明了该催化剂确实可以作为电化学氧还原的材料，如图7(a)所示。图7(b)极化曲线表明，co/co-n-c-600-60的eonset和e
1/2
分别为0.99和0.89v，优于pt/c和co/co-n-c-600-0，且极限电流密度与pt/c相同，表明了其在替代贵金属pt基催化剂上的潜力。
44.采用高温煅烧和n2高能等离子体处理同时进行的方法处理zif-67，先对煅烧时间进行了探究，图8(a)是对高温热解温度优化的lsv曲线，600度为最佳热解温度，可以实现碳骨架石墨化程度与co、n元素高比例掺杂之间的最佳平衡，提供合适的导电性能和最多的co-nx活性位点数量。图8(b)是对等离子体处理时间的优化，处理时间直接影响材料表面金属钴含量、氮含量以及氮构型。当处理时间为60min时，orr性能最优，故60min为最佳处理时间，最优样co/co-n-c-600-60的起始电位和半波电位分别为0.99和0.89v，已经达到了一个极其优异的性能，为后续工业应用做了一个良好的铺垫。
45.此外，我们还对co/co-n-c-600-60进行了不同的处理来进行电化学测试，从而说明orr的催化活性来源，如图9所示，首先使用1m盐酸溶液对催化剂进行酸洗，目的是为了去除催化剂中co纳米颗粒，酸洗完成之后，经过电化学测试后发现：co/co-n-c-600-60酸洗后e
onset
和e
1/2
负移70mv，但仍具有orr性能，说明co-n
x
基团具有一定的orr催化活性。硫氰酸钾(kscn)中的硫氰酸根能与金属离子迅速络合，也就是使用kscn可以毒化co-n
x
，因此用饱和kscn溶液将材料处理了24小时，图9(b)对比了材料毒化化性能变化,可以看到co/co-n-c-600-60毒化后，性能也出现下降，但保留了部分性能，说明co纳米颗粒也具有orr催化活性。结合酸洗和毒化实验可知co纳米颗粒和co-n
x
之间的协同作用使得co/co-n-c-600-60具有良好的orr性能。
46.耐久性测试和抗甲醇中毒能力是判断催化剂是否适用于orr反应的另外两个指标，图10是材料耐久性和抗甲醇能力的测试。在0.5v(vs.rhe)的恒电位下，对催化剂进行为期36000秒的耐久性测试，测试结果显示，经过10h连续恒电位极化后，co/co-n-c-600-60仍保持了94％(相对于起始电流)的电流，pt/c则只有76％的保持率，说明co/co-n-c-600-60具有比pt/c更优异的耐久性。抗甲醇能力测试如图10(b)所示，co/co-n-c材料表现了轻微的电流波动，且电流迅速恢复，而商业pt/c造成了不可逆的电流下降，且下降明显，由此说明co/co-n-c材料比pt/c表现出更优异的抗甲醇性能。综上，通过引入等离子体处理而制备的co/co-n-c-600-60具有良好的耐久性、抗甲醇中毒能力，非常有希望进一步应用到燃料电池、锌空电池等储能器件中。
47.orr反应是锌空电池阴极侧的重要反应，一个性能优异的orr催化剂，最终还要接受组装成电池的检验。如图11(a)所示，水系zabs中，负极是用细砂纸打磨干净的锌片，正极是负载了催化剂co/co-n-c-600-60的碳布，电解液是水系电解液(6m koh混合0.2m醋酸锌)。如图11(b)所示，无论是电压表直接测量还是开路电压曲线，均表现了较高的开路电压(open-circuitpotential,ocp)，由放电曲线计算得出该锌空电池的峰值功率密度是100.2mw cm-2
，最大电流密度高达0.4a cm-2
。通过前面的各种表征可以得知，大的电流密度以及高的放电功率主要来源于其双活性中心的协同作用以及碳基体的良好导电性。图11(d)是锌空电池在5ma cm-2
电流密度条件下的比容量曲线，通过公式计算得最大比容量为792mah g-1zn
。整个放电过程中，除补充电解液造成的电压波动外，电池的电压均比较平稳。锌空电池优异的表现，也再次证实通过引入等离子体处理而制备的co/co-n-c-600-60催化剂具有优异的稳定性。
48.如此优异的电化学性能可归因于以下两点原因：
49.(1)高能n2等离子体处理可实现非活性位点co-o的去除与原位生成更稳定的co0的同时作用，形成的co0与co-nx之间的协同作用可促进氧气的吸附，进而提升orr性能(2)合适的等离子体处理温度和时间实现了n元素高比例掺杂与氮构型的转变以及材料丰富的多级孔道结构满足了反应物质的快速传质需求和结构稳定性，进而提升orr催化性能。
50.综上，本发明以zif-67为前驱体，采用热解与等离子表面修饰同时进行的方式，制备了co/co-n-c催化剂，无需预涂层修饰，一步生成，方法简便。在等离子体的高能轰击下，催化剂实现了表面空位缺失与缺陷位再填充过程，二者的综合影响增强了电催化活性；等离子体轰击还促进了催化剂表面非orr活性位点co-o键的断裂以及0价co的原位生成，表面co0与co-n
x
之间的协同效应可有效调节活性位点的电子结构，促进o2的还原。我们借助等离子体设备进行一步表面修饰，方法简略，为催化剂的大规模制备奠定了基础。

技术特征：
1.一种用于氧还原的催化剂的制备方法，其特性在于：以zif-67为前驱体，在高温热解zif-67过程中引入等离子体处理，得到co纳米颗粒与co-n
x
基团共存的钴-氮-碳材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将zif-67粉末置于与等离子体相连的管式炉中，抽真空，通入氮气，升温至400～700℃高温热解1.5～2.5h，并在高温热解过程中打开等离子体处理30～90min。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述升温，是以5℃/min的升温速率升温。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述升温至400～700℃，是升温至600℃。5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述高温热解1.5～2.5h，是高温热解2h。6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述等离子体处理30～90min，是等离子体处理60min。7.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述通入氮气，氮气流量是44ml/min。8.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述等离子体处理，等离子体功率是100w。9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述zif-67，其制备方法是，称取2.91gco(no3)2·
6h2o，加入125ml甲醇，超声溶解得到溶液1；称取3.28g的2-甲基咪唑，加入125ml甲醇，超声溶解得到溶液2；在搅拌状态下将溶液2注入溶液1中，在600rpm下搅拌30min，室温静置24h，离心用甲醇洗涤沉淀后，真空烘箱干燥，得到zif-67粉末。

技术总结
本发明涉及一种用于氧还原的催化剂的制备方法，以ZIF-67为前驱体，采用热解与等离子表面修饰同时进行的方式，制备了Co/Co-N-C催化剂，无需预涂层修饰，一步生成，方法简便。在等离子体的高能轰击下，催化剂实现了表面空位缺失与缺陷位再填充过程，二者的综合影响增强了电催化活性；等离子体轰击还促进了催化剂表面非ORR活性位点Co-O键的断裂以及0价Co的原位生成，表面Co0与Co-N


技术研发人员：李忠涛 耿立娜 刘思嘉 林艳 王旻 吴明铂
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/20