一种光催化自清洁二维蛭石膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种光催化自清洁二维蛭石膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，淡水危机和能源短缺已成为全球范围内持续增加的主要问题。膜分离技术因其环保高效的特点得到了迅速发展，并被广泛应用于水处理，膜分离是一门涵盖化学工程学、材料科学、过程工程学等多学科的高新技术，它是对混合物中某组分具有选择性的分离介质，在膜两侧施加某种推动力，使混合物中的组分有选择的从膜的一侧传递到另一侧。分离膜的种类较多，不能用一种简单的方法来进行分类，通常从不同的角度进行分类。按分离过程分，有微滤膜(mf)、超滤膜(uf)、纳滤膜(nf)、反渗透膜(ro)、透析膜(dl)、气体分离膜(gs)、渗透蒸发膜(pv)、离子交换膜(ie)。纳滤(nanofiltration，nf)是一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，它的截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为1nm左右，适宜分离大小约为lnm的溶质组分。
3.二维(2d)纳米材料(例如石墨烯、过渡金属碳化物(mxene)、二硫化钼、氮化碳、蛭石等)在膜分离技术领域显示出令人鼓舞的性能。由于其原子厚度和可控性尺寸，具有独特纳米空隙的二维纳米材料和纳米通道具有优异的渗透特性。通过调节二维纳米片的尺寸、表面物化性质或者调整层状膜的厚度，这些膜表现出了非凡的性能用于分离液体，气体和离子。
4.具有光催化自清洁的膜的制备工艺有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和物理气相沉积法。化学气相沉积法主要是通过将预先制备好的化学气相沉积液体喷洒在基材表面，然后进行高温热处理，使其形成薄膜。该工艺的缺点是成本较高，需要使用专业设备和材料，同时易产生污染物，不太适合在环保领域应用。溶胶-凝胶法主要是通过将预先制备好的二氧化钛溶胶涂布在基材表面，然后进行热处理，形成薄膜。该工艺的缺点是需要繁琐的制备过程和多次处理，同时成本较高。物理气相沉积法工艺主要是通过将预先制备好的材料进行高温热处理，产生气相，然后在基材表面沉积成薄膜。该工艺的缺点是需要较高的温度和真空条件，同时生产过程中易产生废料和污染物，不太环保。以上几种工艺虽然能够制备出具有光催化自清洁功能的膜，但是都存在一些缺点。比如成本高、生产过程中易产生废料和污染物、不太环保等。因此，需要寻找一种成本低廉、生产过程环保、制备出的薄膜具有较高光催化自清洁功能的新工艺。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种光催化自清洁二维蛭石膜及其制备方法和应用。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
7.一种光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
8.1)取tio2溶液与蛭石纳米分散液共混，超声，制得分散液ⅰ；
9.2)将步骤1)制得的分散液ⅰ沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，干燥，制得。
10.进一步地，步骤1)蛭石纳米分散液通过以下方法制得：
11.a)向饱和nacl溶液中加入热膨胀石，搅拌，用去离子水洗涤4～7次，制得钠离子插层的膨胀石；
12.b)将步骤a)制得的钠离子插层的膨胀石在1～3mol/l的licl溶液中回流，过滤，然后用去离子水洗涤4～7次，无水乙醇洗涤2～4次，制得锂离子插层的膨胀石；
13.c)将步骤b)制得的锂离子插层的膨胀石加入到去离子水中，搅拌，超声，离心，标定，制得蛭石纳米分散液。
14.进一步地，蛭石纳米分散液浓度为0.1～0.3mg/ml。
15.优选地，蛭石纳米分散液浓度为0.2mg/ml。
16.进一步地，步骤a)热膨胀石粒径为8～13mm，搅拌温度为110～130℃，搅拌时间为45～50h。
17.进一步地，步骤b)回流为油浴加热，回流温度为110～130℃，回流时间为22～25h。
18.进一步地，步骤c)搅拌时间为20～40min，超声时间为20～40min，离心速度为10000～15000r/min，离心时间为15～25min。
19.进一步地，步骤2)tio2溶液的浓度为0.05～0.15mg/ml，tio2溶液和蛭石纳米分散液的体积比为2～15:1～5；步骤2)超声时间为8～12min。
20.优选地，步骤2)tio2浓度为0.1mg/ml，tio2溶液和蛭石纳米分散液的体积比为8:2.5。
21.进一步地，步骤2)干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～15h。
22.采用上述光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法制得的光催化自清洁二维蛭石膜。
23.上述方法制得的光催化自清洁二维蛭石膜在染料脱盐中的应用。
24.本发明具有以下有益效果：
25.1)本发明具有水净化功能：本发明采用的蛭石具有可交换性阳离子，为具有光催化性质的tio2纳米颗粒嵌入层间提供了可能，从而构建了具有丰富便利转运载体的规则可调纳米通道，二氧化钛纳米颗粒调节通道大小提高渗透性。
26.2)本发明成本低廉：本发明采用热膨胀蛭石为原料，通过简单的离子交换法制备蛭石纳米片，具有成本低廉的优点。而制备tio2插层蛭石膜的方法也比较简单，可以通过简单的装置完成。
27.3)本发明具有自清洁功能：本发明制备的光催化自清洁二维蛭石膜能够在光照下分解附着在膜上的有机物质，其中二氧化钛纳米粒子产生电子和空穴对，在紫外光的作用下，能够与水分子反应生成羟基自由基，同时也能够与有机污染物和微生物反应，从而去除或降解它们。这些反应产生的自由基能够有效地清除膜表面的污染物，从而提高膜的恢复通量和稳定性。因此，紫外处理的应用可以有效地改善膜的性能和延长其寿命，从而提高膜的实用价值，实现膜的自我清洁。
附图说明
28.图1为光催化自清洁二维蛭石膜的抗污染数据。
具体实施方式
29.以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
30.实施例1：
31.一种光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
32.1)蛭石纳米片分散液的制备：在饱和nacl溶液中加入2g热膨胀石(粒径：8～13mm)，在120℃下磁力搅拌48h，用去离子水洗涤5次，得到钠离子插层的膨胀石；将钠离子插层的膨胀石继续在2mol/l的licl溶液中回流24h，回流采用油浴加热，加热温度120℃，然后过滤并用去离子水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，直至滤液中检测不到cl-1
为止，得到锂离子插层的膨胀石。取0.5g锂离子插层的膨胀石加入到200ml去离子水中，磁力搅拌30min，超声继续处理30min。之后以12000r/min的离心速度离心20min除去未剥离的石片，得到接近透明的蛭石纳米片分散液。最后通过干燥称重法标定蛭石纳米片分散液的浓度为0.2mg/ml。
33.2)光催化自清洁二维蛭石膜的制备：将0.8ml浓度为0.1mg/ml的tio2溶液添加到含有0.25ml步骤1)制得的蛭石纳米片分散液中，加入去离子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，制得光催化自清洁二维蛭石膜，记作tio2@vmt-0.8。
34.实施例2：
35.一种光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
36.1)蛭石纳米片分散液的制备：具体方法同实施例1。
37.2)光催化自清洁二维蛭石膜的制备：将0.6ml浓度为0.1mg/ml的tio2溶液添加到含有0.25ml步骤1)制得的蛭石纳米片分散液中，加入去离子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，制得光催化自清洁二维蛭石膜，记作tio2@vmt-0.6。
38.实施例3：
39.一种光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
40.1)蛭石纳米片分散液的制备：具体方法同实施例1。
41.2)光催化自清洁二维蛭石膜的制备：将0.4ml浓度为0.1mg/ml的tio2溶液添加到含有0.25ml步骤1)制得的蛭石纳米片分散液中，加入去离子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12h，制得光催化自清洁二维蛭石膜，记作tio2@vmt-0.4。
42.对比例1：
43.一种二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
44.1)蛭石纳米片分散液的制备：具体方法同实施例1。
45.2)二维蛭石膜的制备：将步骤1)制得的0.25ml的蛭石纳米片分散液加入一定去离
子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，制得二维蛭石膜的制备，记作vmt-0.25。
46.对比例2：
47.一种二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
48.1)蛭石纳米片分散液的制备：具体方法同实施例1。
49.2)二维蛭石膜的制备：将步骤1)制得的0.20ml的蛭石纳米片分散液加入一定去离子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，制得二维蛭石膜的制备，记作vmt-0.20。
50.对比例3：
51.一种二维蛭石膜的制备方法，包括以下步骤：
52.1)蛭石纳米片分散液的制备：具体方法同实施例1。
53.2)二维蛭石膜的制备：将步骤1)制得的0.15ml的蛭石纳米片分散液加入一定去离子水进行分散超声10min。使用抽滤装置，将上述所得的分散液通过真空辅助自组装的方式沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，新鲜制备的膜在60℃的鼓风干燥箱中干燥12小时，制得二维蛭石膜的制备，记作vmt-0.15。
54.试验例1：渗透性与选择性试验
55.对上述实施例1-3制得的光催化自清洁二维蛭石膜和对比例1-3制得的二维蛭石膜在死端过滤中的水通量渗透性试验，对有机染料如阿利新蓝(ab)、亚甲基蓝(mb)、刚果红(cr)和铬黑t(ebt)进行去除的选择性试验，试验结果如下表1所示：
56.表1二维蛭石膜与光催化自清洁二维蛭石膜的渗透性与选择性数据
[0057][0058]
从上表中数据可以看出，相较于对比例制得的二维蛭石膜，本发明实施例制得的光催化自清洁二维蛭石膜具有更高的渗透性，最高可达260.9l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
，同时在不同有机染料的选择性方面，也有一定幅度的提升，且制得的光催化自清洁二维蛭石膜选择性均在95％以上，证明本发明通过采用tio2插层的方式制备光催化自清洁二维蛭石膜，明显提高了渗透性和选择性。
[0059]
试验例2：光催化性能试验
[0060]
取实施例1制得的光催化自清洁二维蛭石膜tio2@vmt-0.8进行光催化性能的研究，在三个循环实验中，先对膜进行纯水通量测试0.5小时，随后加入模拟污染物(牛血清蛋
白/大豆油)，对膜进通量测试1小时，将膜表面进行光照0.5小时，再进行纯水通量测试0.5小时，以此步骤进行三次循环。
[0061]
试验结果如图1所示，试验发现tio2@vmt-0.8具备光催化自清洁的特性，经过光照清洁后，膜的通量恢复率由63％显著提高至97％，表现出了卓越的抗污染性能。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取tio2溶液与蛭石纳米分散液共混，超声，制得分散液ⅰ；2)将步骤1)制得的分散液ⅰ沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，干燥，制得。2.根据权利要求1所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述蛭石纳米分散液通过以下方法制得：a)向饱和nacl溶液中加入热膨胀石，搅拌，去离子水洗涤，制得钠离子插层的膨胀石；b)将步骤a)制得的钠离子插层的膨胀石在1～3mol/l的licl溶液中回流，过滤，然后用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，制得锂离子插层的膨胀石；c)将步骤b)制得的锂离子插层的膨胀石加入到去离子水中，搅拌，超声，离心，标定，制得蛭石纳米分散液。3.根据权利要求1或2所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，所述蛭石纳米分散液浓度为0.1～0.3mg/ml。4.根据权利要求2所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤a)所述热膨胀石粒径为8～13mm，所述搅拌温度为110～130℃，搅拌时间为45～50h。5.根据权利要求2所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤b)所述回流为油浴加热，回流温度为110～130℃，回流时间为22～25h。6.根据权利要求2所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤c)所述搅拌时间为20～40min，所述超声时间为20～40min，所述离心速度为10000～15000r/min，离心时间为15～25min。7.根据权利要求1所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述tio2溶液的浓度为0.05～0.15mg/ml，所述tio2溶液和所述蛭石纳米分散液的体积比为2～15:1～5；步骤2)所述超声时间为8～12min。8.根据权利要求1所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～15h。9.采用权利要求1～8任一项所述的光催化自清洁二维蛭石膜的制备方法制得的光催化自清洁二维蛭石膜。10.权利要求9所述的光催化自清洁二维蛭石膜在染料脱盐中的应用。

技术总结
本发明公开了一种光催化自清洁二维蛭石膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：以热膨胀石为原料制备蛭石纳米分散液，将TiO2溶液与蛭石纳米分散液共混，超声，沉积在聚碳酸酯支撑衬底上，干燥，制得。本发明制备的光催化自清洁二维蛭石膜具有更多的可调纳米通道，提高了膜的渗透性能；同时，制备方法简单，成本低廉，且具有自清洁功能，具有更加广泛的应用前景，本发明为开发具有可控和稳定的染料脱盐性能的二维纳滤膜提供了一条可能的途径。径。径。


技术研发人员：刘亚楠 魏小翠 姜忠义 张钊 赵甫 李宗梅
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/20