一种高掺量耐水型磷石膏建材及其制备方法

1.本发明涉及工业废渣利用技术领域，具体涉及一种高掺量耐水型磷石膏建材及其制备方法。


背景技术：

2.磷石膏是磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为caso4·
2h2o。其中含有磷、氟、有机物及二氧化硅等少量有害杂质，残留的磷酸导致其酸度较高。在二水法湿法制磷酸的工艺中，每生产一吨磷酸就会产生4-5吨的磷石膏，未经处理的磷石膏堆放不仅占用大量土地，而且还会造成严重土壤、水体、大气污染，因此有必要寻求磷石膏的合理利用途径，不仅可为实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的高度利用作出贡献，还能避免占用宝贵的土地资源和环境污染，意义重大。
3.磷石膏建材是一种低碳环保的新型绿色建筑材料，其具有防火、环保、可再生、加工性强、质量轻等优点，以工业废料磷石膏作为建筑材料生产磷石膏建材既大宗资源化利用了磷石膏，减少了磷石膏堆砌产生的环境污染，又可以减少传统建材的使用。但大部分研究方案仍然存在磷石膏利用率偏低，难以满足磷石膏大规模、高附加值资源化利用的目标。除此之外,磷石膏吸水后强度会大大降低，而且磷石膏制品的吸水率高达50％，吸水后易出现发霉长菌等问题，因此，磷石膏建材的防水性能也十分重要。
4.石膏疏水涂料可以提高石膏建材的耐水性能，但现有石膏疏水涂料并不适用于磷石膏。现有石膏疏水涂料是与石膏内部的碱性物质产生脱水交联反应，其生成物能堵塞石膏内部所有的毛细管通道，从而提高疏水性和抗压强度。而磷石膏中含有磷酸、磷酸一钙等酸性物质，会影响石膏疏水涂料与磷石膏之间的反应，另外，磷石膏中还含有钾盐、钠盐、有机物杂质，其也会影响石膏疏水涂料与磷石膏之间的反应，同时使需水量增加，削弱二水硫酸钙晶体之间的结合，使磷石膏硬化体凝固时间增长、孔隙增加、强度降低。因此，适用于普通石膏的防水剂并不适用于磷石膏。而现有适用于磷石膏的防水剂工艺复杂、成本较高。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有磷石膏建材中磷石膏易霉变、耐水性差、抗粘防污性差、力学性能较差的缺陷，从而提供解决上述问题的一种高掺量耐水型磷石膏建材及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括：
8.将磷石膏与纳米二氧化硅、水和减水剂搅拌均匀制成磷石膏浆体，装模养护成型制得本体改性磷石膏建材；
9.获取疏水涂料并对本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理即得；
10.所述疏水涂料的原料包括硅烷偶联剂、溶剂、氨水和纳米二氧化钛。
11.优选的，所述磷石膏、纳米二氧化硅、水与减水剂的质量比为(65-75)：(3.2-4.2)：
(20-30)：(0.5-1.5)。
12.优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述聚羧酸减水剂的减水率为30％。
13.优选的，所述疏水涂料的制备过程为：先将氨水与溶剂混合，然后加入硅烷偶联剂混匀配制成混合溶液，再加入纳米二氧化钛混匀，随后通风除氨，制得疏水涂料。
14.优选的，所述硅烷偶联剂包括但不限于异丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
15.优选的，所述氨水的浓度为25wt％；采用氨水调节ph，从而促进硅烷偶联剂的水解。
16.优选的，所述溶剂为无水乙醇。
17.优选的，以疏水涂料体积为100ml为基准，所述硅烷偶联剂的用量为1-5ml，所述氨水的用量为2ml，所述纳米二氧化钛的用量为3g，余量为溶剂。
18.优选的，包括如下步骤：
19.1)将磷石膏与纳米二氧化硅投入搅拌机中混匀获得磷石膏混合物；
20.2)向步骤1)制得的磷石膏混合物中加入减水剂、水并搅拌均匀获得磷石膏浆体；
21.3)将步骤2)制得的磷石膏浆体浇筑到模具中进行震荡并刮平，养护成型后进行拆模制得本体改性磷石膏建材；
22.4)采用疏水涂料对步骤3)制得的本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理，随后置于室温进行固化处理，制得高掺量耐水型磷石膏建材。
23.优选的，所述养护成型的时长≥24h；
24.和/或，所述固化处理的时长≥3h；
25.和/或，所述模具为规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具；
26.和/或，所述防水处理的方式包括但不限于喷涂；
27.和/或，所述疏水涂料的用量为150cm2/ml。
28.本发明还提供一种高掺量耐水型磷石膏建材，其由上述的高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法制备得到。
29.在本发明中，磷石膏浆体的水灰比根据gb/t17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》进行标准稠度需水量计算，优选为0.6。
30.本发明技术方案，具有如下优点：
31.1.一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括：将磷石膏与纳米二氧化硅、水和减水剂搅拌均匀制成磷石膏浆体，装模养护成型制得本体改性磷石膏建材；获取疏水涂料并对本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理即得；所述疏水涂料的原料包括硅烷偶联剂、溶剂、氨水和纳米二氧化钛；通过向磷石膏中添加减水剂和纳米二氧化硅，可以加速磷石膏建材的早期水化速率，生成更多的水化产物，同时纳米二氧化硅具有一定填充作用，可进一步提高磷石膏砌块的微观密实度，从而提高了磷石膏建材的抗渗性和耐久性；本发明通过疏水涂料对本体改性磷石膏建材进一步改性，疏水涂料中的纳米二氧化钛可有效保持磷石膏建材表面清洁并抑制微生物的滋生，从而保护磷石膏建材不易发霉长菌，而且纳米二氧化钛还易于生产且无毒、具有良好的热稳定性和化学稳定性，在光催化过程中不被消耗，可长久作用于高掺量耐水型磷石膏建材表面；疏水涂料中的硅烷偶联剂在对纳米二氧化钛进行表面改性从而提高疏水涂料附着力的同时，也可以减少需水量，另外，硅烷偶联剂
能够在疏水表面构造出类似荷叶表面结构的微/纳分层粗糙结构，不仅可以减少细菌的附着，还可有效防止腐蚀性离子渗透到涂层中，因此，其可有效防止高掺量耐水型磷石膏建材的腐蚀和生物污染，进一步增强高掺量耐水型磷石膏建材的防水性能，辅助纳米二氧化硅进一步提高磷石膏建材的抗渗性和耐久性；
32.另外，本发明通过双重改性方法，使得磷石膏建材在疏水性能、耐腐蚀性能、自清洁性能、抗菌性能、力学性能都得到明显提升，进一步扩大了磷石膏建材的应用范围。
33.2.本发明通过优化原料配比进一步提高了磷石膏的利用率，使磷石膏资源化利用的压力得以缓解，环保价值突出。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1是本发明实施例1在养护成型过程中的本体改性磷石膏建材的实物图；
36.图2是本发明实施例1制得的高掺量耐水型磷石膏建材的实物图；
37.图3是对比例2在养护成型过程中的未改性的磷石膏建材的实物图；
38.图4是对比例2中未改性的磷石膏建材的实物图。
具体实施方式
39.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
40.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
41.实施例1
42.本实施例提供一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括如下步骤：
43.1)称取95kg的磷石膏与5kg的纳米二氧化硅并将其投入搅拌机中搅拌均匀获得磷石膏混合物；
44.2)称取75kg步骤1)获得的磷石膏混合物，随后加入1kg的聚羧酸减水剂和24kg的水搅拌均匀，制得水灰比为0.6的磷石膏浆料；
45.3)将步骤2)制得的磷石膏浆料浇筑到规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具中，手动抬起模具3-5cm并上下震荡10次并刮平，随后放置24h进行养护成型，随后拆模，养护成型过程中的本体改性磷石膏建材如图1所示，其在养护成型过程中未出现泌水现象；
46.4)分别量取2ml 25wt％的氨水和97ml的无水乙醇进行混合，然后加入1ml的异丁基三乙氧基硅烷混合均匀制得混合溶液，再加入3g的纳米二氧化钛，随后至于通风处敞口磁力搅拌待氨气除完，制得疏水涂料；
47.5)采用步骤4)制得的疏水涂料对步骤3)制得的本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理，防水处理的方式为喷涂，疏水涂料的喷涂量为150cm2/ml，随后置于室温进行固化处理3h以上，制得高掺量耐水型磷石膏建材，如图2所示。
48.实施例2
49.本实施例提供一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括如下步骤：
50.1)称取75kg的磷石膏与4.2kg的纳米二氧化硅并将其投入搅拌机中搅拌均匀获得磷石膏混合物；
51.2)向步骤1)制得的磷石膏混合物中加入1.2kg的聚羧酸减水剂和30kg的水搅拌均匀，制得水灰比为0.6的磷石膏浆料；
52.3)将步骤2)制得的磷石膏浆料浇筑到规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具中，手动抬起模具3-5cm并上下震荡10次并刮平，随后放置24h进行养护成型后拆模，制得本体改性磷石膏建材；
53.4)分别量取2ml 25wt％的氨水和95ml的无水乙醇进行混合，然后加入3ml的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合均匀制得混合溶液，再加入3g的纳米二氧化钛，随后至于通风处敞口磁力搅拌待氨气除完，制得疏水涂料；
54.5)采用步骤4)制得的疏水涂料对步骤3)制得的本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理，防水处理的方式为喷涂，疏水涂料的喷涂量为150cm2/ml，随后置于室温进行固化处理3h以上，制得高掺量耐水型磷石膏建材。
55.实施例3
56.本实施例提供一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括如下步骤：
57.1)称取65kg的磷石膏与3.2kg的纳米二氧化硅并将其投入搅拌机中搅拌均匀获得磷石膏混合物；
58.2)向步骤1)制得的磷石膏混合物中加入0.8kg的聚羧酸减水剂和20kg的水搅拌均匀，制得水灰比为0.6的磷石膏浆料；
59.3)将步骤2)制得的磷石膏浆料浇筑到规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具中，手动抬起模具3-5cm并上下震荡10次并刮平，随后放置24h后拆模，制得本体改性磷石膏建材；
60.4)分别量取2ml 25wt％的氨水和93ml的无水乙醇进行混合，然后加入5ml的乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀制得混合溶液，再加入3g的纳米二氧化钛，随后至于通风处敞口磁力搅拌待氨气除完，制得疏水涂料；
61.5)采用步骤4)制得的疏水涂料对步骤3)制得的本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理，防水处理的方式为喷涂，疏水涂料的喷涂量为150cm2/ml随后置于室温进行固化处理3h以上，制得高掺量耐水型磷石膏建材。
62.对比例1
63.本对比例提供一种只进行本体改性的磷石膏建材的制备方法，包括如下步骤：
64.1)称取95kg的磷石膏与5kg的纳米二氧化硅并将其投入搅拌机中搅拌均匀获得磷石膏混合物；
65.2)称取75kg步骤1)获得的磷石膏混合物，随后加入1kg的聚羧酸减水剂和24kg的水搅拌均匀，制得水灰比为0.6的磷石膏浆料；
66.3)将步骤2)制得的磷石膏浆料浇筑到规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具中，手动抬起模具3-5cm并上下震荡10次并刮平，随后放置24h后拆模，制得本体改性磷石膏建材；
67.对比例2
68.本对比例提供一种只采用疏水涂料进行表面改性的磷石膏建材的制备方法，包括如下步骤：
69.1)称取100kg的磷石膏，随后加入1kg的聚羧酸减水剂和24kg的水搅拌均匀，制得水灰比为0.6的磷石膏浆料；
70.2)将步骤1)制得的磷石膏浆料浇筑到规格为40mm
×
40mm
×
160mm的三联模具中，手动抬起模具3-5cm并上下震荡10次并刮平，随后放置24h进行养护成型，然后拆模，制得未改性的磷石膏建材，养护成型过程中的未改性的磷石膏建材如图3所示，未改性的磷石膏建材在养护成型过程中出现严重的泌水现象，导致磷石膏建材的强度降低；制得的未改性的磷石膏建材如图4所示。
71.3)分别量取2ml 25wt％的氨水和97ml的无水乙醇进行混合，然后加入1ml的异丁基三乙氧基硅烷混合均匀制得混合溶液，再加入3g的纳米二氧化钛，随后至于通风处敞口磁力搅拌待氨气除完，制得疏水涂料；
72.4)采用步骤3)制得的疏水涂料对步骤2)制得的未改性的磷石膏建材的表面进行防水处理，防水处理的方式为喷涂，疏水涂料的喷涂量为150cm2/ml，随后置于室温进行固化处理3h以上，制得表面改性的磷石膏建材。
73.对比例3
74.本对比例与实施例1的区别在于，采用市购疏水剂(甲基硅酸钠)替换由硅烷偶联剂、溶剂、氨水和纳米二氧化钛制得的疏水涂料，其他条件与实施例1相同。
75.测试例1
76.通过对实施例1-3及对比例1-3中磷石膏建材的抗压强度、抗折强度、软化系数三个性能指标进行试验测试，根据石膏抗折强度、抗压强度测试参照《建筑石膏力学性能的测定》规定进行；石膏配制过程中先称量好粉体和液体的质量，然后将粉体倒入搅拌锅中，再把液体倒入，用搅拌器以125rpm搅拌30s，确保浆体搅拌充分，把拌合好的石膏浆体浇筑在40mm
×
40mm
×
160mm三联模具中成型，在室内自然条件下养护，分别测试了3天和28天的实验数据，测试结果如表1所示；
77.表1实施例1-3及对比例1-3的磷石膏建材力学性能
[0078][0079]
根据表1及图1-4可知，未改性的磷石膏建材、仅进行本体改性或表面改性的磷石膏建材、进行本体改性但采用常规疏水剂进行表面改性的磷石膏建材，其力学性能均较差，而通过本发明进行双重改性制得的磷石膏建材的力学性能更加优异。本发明制得的高掺量耐水型磷石膏建材在采用本体改性和表面改性提升疏水性能、耐腐蚀性能、自清洁性能、抗菌性能的同时，其力学性能也得到了明显的提升。
[0080]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，其特征在于，包括：将磷石膏与纳米二氧化硅、水和减水剂搅拌均匀制成磷石膏浆体，装模养护成型制得本体改性磷石膏建材；获取疏水涂料并对本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理即得；所述疏水涂料的原料包括硅烷偶联剂、溶剂、氨水和纳米二氧化钛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷石膏、纳米二氧化硅、水与减水剂的质量比为(65-75)：(3.2-4.2)：(20-30)：(0.5-1.5)。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水涂料的制备过程为：先将氨水与溶剂混合，然后加入硅烷偶联剂混匀配制成混合溶液，再加入纳米二氧化钛混匀，随后通风除氨，制得疏水涂料。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为25wt％。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，以疏水涂料体积为100ml为基准，所述硅烷偶联剂的用量为1-5ml，所述氨水的用量为2ml，所述纳米二氧化钛的用量为3g，余量为溶剂。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将磷石膏与纳米二氧化硅投入搅拌机中混匀获得磷石膏混合物；2)向步骤1)制得的磷石膏混合物中加入减水剂、水并搅拌均匀获得磷石膏浆体；3)将步骤2)制得的磷石膏浆体浇筑到模具中进行震荡并刮平，养护成型后进行拆模制得本体改性磷石膏建材；4)采用疏水涂料对步骤3)制得的本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理，随后置于室温进行固化处理，制得高掺量耐水型磷石膏建材。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述养护成型的时长≥24h；和/或，所述固化处理的时长≥3h。10.一种高掺量耐水型磷石膏建材，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及工业废渣利用技术领域，具体涉及一种高掺量耐水型磷石膏建材及其制备方法。其中，一种高掺量耐水型磷石膏建材的制备方法，包括：将磷石膏与纳米二氧化硅、水和减水剂搅拌均匀制成磷石膏浆体，装模养护成型制得本体改性磷石膏建材；获取疏水涂料并对本体改性磷石膏建材的表面进行防水处理即得；所述疏水涂料的原料包括硅烷偶联剂、溶剂、氨水和纳米二氧化钛。本发明通过双重改性的方法在提升磷石膏建材的疏水性能、耐腐蚀性能、自清洁性能、抗菌性能的同时，也使磷石膏建材的力学性能得以提升，另外，本发明磷石膏的利用率高，更加绿色环保，有很大的实用价值和应用前景。有很大的实用价值和应用前景。有很大的实用价值和应用前景。


技术研发人员：任骏 薛韵秋 毛江鸿 杨凯 陶涛 田镇赫 李豪 张吉 蔡云宏
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/20