一种双酚S合成方法与流程

一种双酚s合成方法
技术领域
1.本发明属于化工合成领域，更具体地说，涉及一种双酚s合成方法。


背景技术：

2.双酚s是一种白色针状结晶，化学名称为4，4
’‑
二羟基二苯砜，简称bps，主要用作固色剂、镀液添加剂、皮革鞣剂、分散染料高温染色的分散剂、酚醛树脂硬化促进剂、树脂阻燃剂等，也可以作为农药、染料和助剂的中间体，也可作为聚碳酸脂、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂、聚砜和聚醚砜的原料，广泛应用于化工领域。
3.然而，现有的双酚s合成方法通常是浓硫酸与苯酚反应得到，由于反应过程会产生水分，所以要经过脱水的过程，但是该过程产生的异构体较多，影响了产品的质量；如果通过添加有机溶剂降低异构体的含量，那么分离有机溶剂需要长时间在较高的温度下蒸馏，长时间的高温可能会使仪器损坏，容器碎裂，影响人身安全。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种双酚s合成方法，该双酚s合成方法实现苯酚连续磺化，完善并完成双酚s的重结晶方法；有效提高转化率以及降低异构体的含量，还能够分段收集不同纯度的双酚s产品，提高效益，在产业应用中发挥作用。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.本发明的一种双酚s合成方法，包括以下步骤：
7.s 1.将浓硫酸滴加在装有苯酚的预混反应器中，滴加完毕后升温将苯酚全部溶解形成磺化预混液；整个过程温度控制在40℃以下；
8.s2.使用注射泵将磺化预混液注入反应器内，加入催化剂酸性分子筛h-y在80-120℃的条件下，得到磺化液；
9.s3.将磺化液与均三甲苯加入容器内，搅拌升温至165℃，将水和均三甲苯蒸出，补充均三甲苯，直至蒸至完全脱水后通过共沸蒸馏回收均三甲苯；
10.s4.回收完毕后降温至60℃加入无水甲醇，搅拌溶清，加入活性炭，室温搅拌脱色1h抽滤，活性炭用无水甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，最后得到含有双酚s的啤酒色缩合甲醇溶液；
11.s5.首先将含有双酚s的缩合甲醇溶液倒入精制瓶中，搅拌并加去离子水，将温度降至10℃以下，搅拌析晶3h，抽滤，再干燥，得纯度≥99％的双酚s产品a；然后继续加去离子水，将温度控制在10℃以下，搅拌析晶3h，抽滤，得纯度≥96％的双酚s产品b，；母液常压蒸馏，结束后冷却至10℃析晶1h，抽滤，得到纯度≥90％的双酚s产品c；
12.s6.处理回收蒸馏后的母液。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s2苯酚磺化的反应方程为：
[0014][0015]
所述步骤s3脱水生成二苯砜的反应方程为：
[0016][0017]
所述步骤s4异构体转位的反应方程为：
[0018][0019]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1加入浓硫酸与苯酚的摩尔比例为0.4982：1，浓硫酸的浓度为98％。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1浓硫酸滴加温度最好控制在20℃以下，以防异构体增加。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s2不使用固体酸作为催化剂，依然不影响磺化的转化率以及异构体的含量。
[0022]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3脱水时脱水时由于水汽冷凝后和高温三甲苯蒸汽接触会再次汽化产生“滋滋”响声，可借此初步判断脱水是否完成。
[0023]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3补充均三甲苯利用分水器和冷凝器，对蒸馏出的水和均三甲苯冷凝并分离，并将分水器内部预先放置的均三甲苯溢流到容器内部。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3随着脱水的进行，产生的双酚s物料不溶于体系，会逐渐析出并粘粘成块状固体，应关注烧瓶内搅拌情况，防止出现搅拌冻住或失效的情况。
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3均三甲苯回收先通过直接蒸馏回收70％，再通过加入共沸剂与均三甲苯共沸蒸馏，将溶剂中的均三甲苯全部带出，分层回收均三甲苯，共沸剂循环套用。
[0026]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s5母液常压蒸馏内温不超过99℃，当内温达到99℃时，切断加热。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s6对蒸馏后的母液进行分类处理，对精馏出的甲醇和水回收利用，对最终母液过滤出的废渣进行危废处理。
[0028]
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3补充均三甲苯用到的一种分水器，包括连接管，上口、下口、磨砂块和器身，上口与冷凝器可拆卸连接，下口处放置有烧杯，靠近下口上方处开有一横向孔，横向孔内壁与磨砂块转动连接，磨砂块上开有通孔，通过转动磨砂块可以使通孔对齐下口，连接管固定安装在器身上靠近上口的位置，连接管与装有磺化液和
均三甲苯的容器可拆卸连接，分水器内部预先放置有均三甲苯，均三甲苯液面靠近连接管下部；随着步骤s3对容器1升温至165℃，将水和均三甲苯蒸馏3h，气态均三甲苯与水蒸气通过连接管进入分水器，并通过上口进入冷凝器，经过冷凝变为液态落入器身内部，随着均三甲苯与水的滴落，分水器内部预先放置的均三甲苯溢流通过连接管进入容器，从而对容器内部的均三甲苯进行补充。
[0029]
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：通过使用均三甲苯作为反应的有机溶剂，由于异构体在均三甲苯中具有较高的溶解度，可以提高双酚s的质量；通过加入共沸剂与均三甲苯结合形成共沸物，进行共沸蒸馏，降低了均三甲苯常态蒸馏的沸点，避免了长时间高温导致仪器损坏和人身安全受损；通过多次添加等离子水降温析晶，能得到多种不同百分比含量的产品，根据百分比含量的高低选择不同的用途，从而增大了对产品的利用率，节约了成本；通过使用分水器作为补充均三甲苯的工具，不仅能使缩合反应的正常进行，而且可以自动添加均三甲苯，避免了人与携带毒性的均三甲苯蒸汽直接接触，从而避免可能导致中毒反应。
附图说明
[0030]
图1为本发明的合成流程示意图；
[0031]
图2为本发明的分水器共沸过程结构示意图。
[0032]
图中标号说明：
[0033]
1容器、2分水器、21连接管、22上口、23下口、24磨砂块、25器身、3冷凝器、4烧杯。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0035]
在实施例中使用本案所述技术方案制成产品及其技术参数之投料比为：
[0036]
名称分子量投料量/克摩尔数摩尔比苯酚94.1198.61.04771.0000浓硫酸98.07852.20.52200.4982生产水18.01519.81.04410.9965双酚s250.27130.70.52200.4982
[0037]
在实施例中使用本案所述技术方案技术参数之物料参数为：
[0038][0039]
实施例一：
[0040]
请参阅图1的一种双酚s合成方法，包括以下步骤：
[0041]
s1.使用500ml四口瓶作为预混反应器，向反应器内加入98.6g苯酚，搅拌降温至约10℃，将52.2g质量分数98％的浓硫酸滴加在装有苯酚的预混瓶中，滴加时间2h，滴加完毕后保温30min；自然升温后将苯酚全部溶解形成磺化预混液，在固定床停留18min，整个过程温度控制在40℃以下，得到150.8g磺化预混液；
[0042]
s2.使用注射泵，按照8ml/h的速度将磺化预混液注入内径4.6mm，长150mm的不锈钢空柱反应器，加入催化剂酸性分子筛h-y在80-120℃的条件下，得到磺化液；
[0043]
s3.将上述反应得到的150.8g磺化液与100g均三甲苯加入500ml四口瓶内，搅拌升温至165℃，将水和均三甲苯蒸馏3h；将蒸出的均三甲苯予以体系中补充，直至蒸至完全脱水，所得水质量为19.8g；脱水结束后，体系内均三甲苯蒸馏出70g，内温降至110℃时，加入100g共沸剂，共沸蒸馏30min回收均三甲苯30g，共沸剂循环利用；
[0044]
s4.回收完毕后降温至60℃加入无水甲醇200g，搅拌溶清20min，加入6g活性炭，室温搅拌脱色1h抽滤；活性炭用50g无水甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，最后得到6.5g吸附杂质的活性炭和380.5g含有双酚s的啤酒色缩合甲醇溶液；
[0045]
s5.选择500ml四口瓶作为精制瓶，将380.5g含有双酚s的缩合甲醇溶液倒入精制瓶中，室温搅拌，滴加200g去离子水1h，将温度降至10℃以下，滴加完毕后搅拌析晶3h，抽滤后在80℃干燥，得82.0g纯度≥99.0％的双酚s产品a；将滤液转移至1000ml四口瓶中，然后继续滴加去离子水300g，滴加时间1h，将温度降至10℃以下，搅拌析晶3h，抽滤，得到26.2g纯度≥96％的双酚s产品b；然后对母液常压蒸馏，蒸馏结束后冷却至10℃析晶1h，抽滤，得到6.5g纯度≥90％双酚s产品c；
[0046]
s6.处理回收蒸馏后的母液。
[0047]
具体的，步骤s2苯酚磺化的反应方程为：
[0048][0049]
所述步骤s3脱水生成二苯砜的反应方程为：
[0050][0051]
所述步骤s4异构体转位的反应方程为：
[0052][0053]
具体的，步骤s1苯酚和浓硫酸预混时会放热，浓硫酸滴加温度最好控制在20℃以下，如出现苯酚结晶凝固可适当提高温度；但是一旦浓硫酸和苯酚充分混合后，物料体系凝固点会降低，此时应适当降低滴加体系的温度，以防异构体增加。
[0054]
具体的，步骤s2即使不使用催化剂，依然不影响磺化反应的转化率以及异构体的含量。同时使用极限实验证实，即使在空柱的情况下，流量达到8-9ml/h，即在空柱反应器中的停留时间为18.8min-16.7min的状态下，依然可以保证原有的转化率。
[0055]
具体的，所述步骤s3脱水时脱水时由于水汽冷凝后和高温三甲苯蒸汽接触会再次汽化产生“滋滋”响声，可借此初步判断脱水是否完成。
[0056]
具体的，所述步骤s3补充均三甲苯利用分水器和冷凝器，对蒸馏出的水和均三甲苯冷凝并分离，并将分水器内部预先放置的均三甲苯溢流到容器内部。
[0057]
具体的，所述步骤s3随着脱水的进行，产生的双酚s物料不溶于体系，会逐渐析出并粘粘成块状固体，应关注烧瓶内搅拌情况，防止出现搅拌冻住或失效的情况，脱水结束后应尽快将体系降温，防止异构体逐渐增大。
[0058]
具体的，所述步骤s5母液常压蒸馏内温不超过99℃，当内温达到99℃时，切断加热，防止水分蒸发过多。
[0059]
具体的，所述步骤s6对蒸馏后的母液进行分类处理，对精馏出的甲醇和水回收利用，对最终母液过滤出的废渣进行危废处理。
[0060]
具体的，所述步骤s5第一次滴加去离子水时，搅拌速度应调慢，滴加至后期时，滴加速度也应调慢，使晶体能够充分增长增大，如需再次提高产品纯度，使用甲醇去离子水再次重结晶即可。
[0061]
具体的，步骤s6对蒸馏后的母液进行分类处理，对母液进行精馏操作，对精馏出的甲醇和水回收利用，对最终母液过滤出的滤渣进行危废处理。
[0062]
具体的，使用该技术方案制成产品其技术参数之物料平衡表为：
[0063][0064]
实施例二：
[0065]
请参阅图2的一种步骤s3补充均三甲苯用到的一种分水器2，包括连接管21，上口22、下口23、磨砂块24和器身25；上口22与冷凝器3可拆卸连接，下口23处放置有烧杯4；靠近下口23上方处开有一横向孔，横向孔内壁与磨砂块24转动连接，磨砂块24上开有通孔，通过转动磨砂块24可以使通孔对齐下口23；连接管21固定安装在器身25上靠近上口22的位置，连接管21与装有磺化液和均三甲苯的容器1可拆卸连接，分水器2内部预先放置有均三甲苯，均三甲苯液面靠近连接管21下部。
[0066]
具体的，随着步骤s3对容器1升温至165℃，将水和均三甲苯蒸馏3h，气态均三甲苯与水蒸气通过连接管21进入分水器2，并通过上口22进入冷凝器3，经过冷凝变为液态落入器身25内部，由于液态均三甲苯密度低于液态水的密度，且二者不互溶，所以分水器2内部均三甲苯位于上部，水沉于下部，随着均三甲苯与水的滴落，分水器2内部预先放置的均三甲苯溢流通过连接管21进入容器1，从而对容器1内部的均三甲苯进行补充，通过旋动磨砂块24，水从下口23落入烧杯4，直至完全脱水，烧杯4收集19.8g水，同时在此过程中经分水器中获得70g均三甲苯；从而达到分离水与均三甲苯以及对容器内共沸蒸馏过程补充均三甲苯的效果。
[0067]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种双酚s合成方法，其特征在于：包括以下步骤：s1.将浓硫酸滴加在装有苯酚的预混反应器中，滴加完毕后升温将苯酚全部溶解形成磺化预混液；整个过程温度控制在40℃以下；s2.使用注射泵将磺化预混液注入反应器内，加入催化剂酸性分子筛h-y在80-120℃的条件下，得到磺化液；s3.将磺化液与均三甲苯加入容器内，搅拌升温至165℃，将水和均三甲苯蒸出，补充均三甲苯，直至蒸至完全脱水后通过共沸蒸馏回收均三甲苯；s4.回收完毕后降温至60℃加入无水甲醇，搅拌溶清，加入活性炭，室温搅拌脱色1h抽滤，活性炭用无水甲醇洗涤，洗涤液并入滤液，最后得到含有双酚s的啤酒色缩合甲醇溶液；s5.首先，将含有双酚s的缩合甲醇溶液倒入精制瓶中，搅拌并加去离子水，将温度降至10℃以下，搅拌析晶3h，抽滤，再干燥，得纯度≥99％的双酚s产品a；然后，继续加去离子水，将温度控制在10℃以下，搅拌析晶3h，抽滤，得纯度≥96％的双酚s产品b，；母液常压蒸馏，结束后冷却至10℃析晶1h，抽滤，得到纯度≥90％的双酚s产品c；s6.处理回收蒸馏后的母液。2.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s2苯酚磺化的反应方程为：所述步骤s3脱水生成二苯砜的反应方程为：所述步骤s4异构体转位的反应方程为：3.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s1加入浓硫酸与苯酚的摩尔比例为0.4982：1，浓硫酸的浓度为98％。4.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s1浓硫酸滴加温度最好控制在20℃以下，以防异构体增加。5.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s2不使用固体酸作为催化剂，依然不影响磺化的转化率以及异构体的含量。6.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s3脱水时由于水汽冷凝后和高温三甲苯蒸汽接触会再次汽化产生响声，可借此初步判断脱水是否完成。7.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s3随着脱水的进
行，产生的双酚s物料不溶于体系，会逐渐析出并粘粘成块状固体，应关注烧瓶内搅拌情况，防止出现搅拌冻住或失效的情况。8.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s3均三甲苯回收先通过直接蒸馏回收70％，再通过加入共沸剂与均三甲苯共沸蒸馏，将溶剂中的均三甲苯全部带出，分层回收均三甲苯，共沸剂循环套用。9.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s5母液常压蒸馏内温不超过99℃，当内温达到99℃时，切断加热。10.根据权利要求1所述的一种双酚s合成方法，其特征在于：所述步骤s6对蒸馏后的母液进行分类处理，对精馏出的甲醇和水回收利用，对最终母液过滤出的废渣进行危废处理。

技术总结
本发明公开了一种双酚S合成方法，包括以下步骤：将苯酚、浓硫酸和催化剂在80-120℃温度下磺化；对磺化液脱水缩合，加入甲醇溶解；精制含有双酚S甲醇溶液，析晶过滤得到产品；处理回收蒸馏后的母液。本发明实现苯酚连续磺化，得到了纯度≥99.0%的双酚S产品A，纯度≥96%的双酚S产品B，纯度≥90%的双酚S产品C三种不同含量的产品。含量的产品。含量的产品。


技术研发人员：李将 刘肖晖 陈鑫
受保护的技术使用者：浙江宏达化学制品有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/20