一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜及其制备方法

1.本发明涉及电池隔膜领域，特别涉及一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.面对碳达峰、碳中和的国家战略，新能源特别是锂电池得到迅速发展，锂电隔膜作为锂电池的重要组件占锂电池总成本的8-10％，是锂电池中技术壁垒高、附加值高的重要组件。
3.锂离子电池通常主要由正极,负极,隔膜,电解液,电池外壳组成。锂离子电池结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来,防止正负极直接接触而短路,同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过,形成电流，在电池工作温度发生异常升高时,关闭电解质离子的迁移通道,切断电流保证电池安全。由此可见,隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市售的锂离子电池隔膜一般采用聚烯经多孔膜。
4.随着锂电池向着高能量密度和高安全性发展，对隔膜质量提出了更高的要求。为了提高锂离子电池隔膜的安全性，已经开发出紫外光辐照工艺，能够提高破膜温度，使得电池的安全性能显著提升。
5.目前所使用的紫外光交联浆料的配方都是溶解在乙醇或丙酮等有机溶剂中，这样就导致了产线在生产过程中的成本非常高。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜及其制备方法，用来提高破膜的温度。
7.为实现上述目的，一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜及其制备方法，包括如下步骤：称取100重量份超高分子量聚乙烯粉末、100～600重量份成孔剂和0.2～10重量份抗氧化剂放入加料釜中均匀混合；随后加入挤出机中加热挤出，经流延得到流延带状物，再进行一次萃取，紧接着进行双向拉伸成膜，进行二次萃取，接着进行热定型获得基膜；将助交联剂和光引发剂的混合浆料涂覆在基膜表面，紧接着用紫外光辐照处理得到交联聚乙烯电池隔膜。
8.作为本发明的一种优选方案，所述的超高分子量聚乙烯粉末的平均分子量介于1.0
×
106～10.0
×
106之间、密度介于0.940g/cm3～0.976g/cm3、粒度小于100μm。
9.作为本发明的一种优选方案，所述的抗氧化剂为抗氧剂1010。
10.作为本发明的一种优选方案，所述的成孔剂为液体石蜡，其40℃运动粘度介于10～100mm2/s之间。
11.作为本发明的一种优选方案，助交联剂和光引发剂的混合浆料中，光引发剂和助
交联剂的质量比例为1:0.5～1:4，混合浆料质量浓度为6％～60％，溶剂为水。作为本发明的一种优选方案，所述的助交联剂选自四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的一种或者多种的组合物。
12.作为本发明的一种优选方案，所述的光引发剂选自2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基)]-2-甲基-1-丙酮,2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，1-羟基环自己基苯基酮，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸锂，α-酮戊二酸的一种或者多种的组合物。
[0013]
作为本发明的一种优选方案，加热挤出步骤中的挤出速度为150～250转/分，挤出温度为170～230℃。
[0014]
作为本发明的一种优选方案，流延步骤中的冷却温度介于70～90℃之间。
[0015]
作为本发明的一种优选方案，一次萃取和二次萃取步骤中采用的萃取剂为二氯甲烷。
[0016]
作为本发明的一种优选方案，双向拉伸步骤中的拉伸温度为50～150℃，拉伸倍率为1.5
×
1.5至12
×
12倍。
[0017]
作为本发明的一种优选方案，热定型步骤中的热定型温度为115～125℃，时间为15～25分钟。
[0018]
作为本发明的一种优选方案，紫外线辐照处理步骤中的紫外线波长为250～420nm之间，辐照温度为25℃～30℃，辐照时间为10min～15min，辐照量为1200mj/cm
2-2000mj/cm2。
[0019]
与现在技术相比，本发明的优点是：本发明通过将水溶性的助交联剂和水溶性光引发剂混合而成的紫外光交联浆料涂覆在超高分子量聚乙烯基膜上进行紫外光辐照，从而提高破膜的温度。
附图说明
[0020]
附图1是紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜及其制备方法流程图。
具体实施方式
[0021]
为了进一步理解本发明，下面结合实例对本发明提供的技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0022]
本发明通过使用水溶性的紫外光交联浆料涂覆在超高分子量聚乙烯基膜上，而后通过紫外辐照形成网络交联结构来提高超高分子量聚乙烯隔膜的破膜温度，从而提高超高分子量聚乙烯隔膜的安全性能。
[0023]
结合图1，本发明所述的紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：按一定质量比称取超高分子量聚乙烯粉末、成孔剂以及抗氧化剂放入加料釜中均匀混合；随后加入挤出机中加热挤出、流延得到流延带状物，进行一次萃取，紧接着进行双向拉伸成膜，进行二次萃取，接着进行热定型获得基膜；将含有一定比例的助交联剂和光引发剂的混合浆料涂覆在基膜表面，紧接着用紫外光辐照处理得到交联聚乙烯电池隔膜。
[0024]
具体包括：
[0025]
(1)将一定粒径的总计100重量份的超高分子量聚乙烯粉末、100～600重量份成孔剂、0.2～10重量份抗氧化剂，加入加料釜中混合均匀，加料釜的搅拌速度为40～60转/分；
[0026]
(2)将混合物连续加入挤出机中，于150～250转/分下加热至170～230℃挤出，并且在70～90℃下冷却得到流延带状物，随后用萃取剂二氯甲烷一次萃取去除成孔剂，干燥后连续送入双向拉伸机于50～150℃下双向拉伸成薄膜，拉伸倍率为1.5
×
1.5至12
×
12倍，接着用萃取剂二氯甲烷进行二次萃取并洗净，随后热定型获得基膜；
[0027]
(3)将固定比例的助交联剂与光引发剂混合在水中搅拌均匀所制成的紫外光辐照浆料涂覆在隔膜上，光引发剂和助交联剂的比例为1:0.5～1:4、浓度为6％～60％，随后用紫外线波长为250～420nm之间的紫外光射线对涂有紫外光辐照浆料的微孔膜进行辐照交联处理，辐照温度为25℃～30℃，辐照时间为10min～15min，辐照量为1200mj/cm
2-2000mj/cm2，最后得到一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜。
[0028]
实施例1
[0029]
(1)用孔径100nm的筛子对超高分子量聚乙烯粉末进行筛选，其分子量为100万、密度为0.956g/cm3；
[0030]
(2)将100g的超高分子量聚乙烯粉末、250g液体石蜡和0.5g抗氧剂1010放入加料釜中搅拌均匀，搅拌速度为50转/分；
[0031]
(3)将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃的条件下，由双螺杆挤出机以200转/分的速度挤出，通过狭缝模头挤出至流延冷却辊；
[0032]
(4)以80℃的温度流延成带状物；
[0033]
(5)将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取；
[0034]
(6)在120℃的条件下将萃取过的带状物送入双向拉伸机中拉伸成薄膜；
[0035]
(7)将拉伸过的带状物放入含有二氯甲烷的萃取槽中，进行二次萃取，完成后洗净。
[0036]
(8)在120℃的条件下热定型15分钟得到未辐照微孔膜；
[0037]
(9)将2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基)]-2-甲基-1-丙酮和季戊四醇四丙烯酸酯溶解在水中搅拌均匀，并且涂覆在未辐照的超高分子量聚乙烯基膜上；
[0038]
(10)用紫外线波长为300nm的紫外光射线辐照超高分子量聚乙烯基膜，辐照温度为25℃，辐照时间为15min，辐照量为1200mj/cm2。
[0039]
表1为在不同质量比例的光引发剂2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基)]-2-甲基-1-丙酮和助交联剂季戊四醇四丙烯酸酯以及不同质量浓度下的紫外线辐照浆料下测试的破膜温度。
[0040]
表1不同比例的光引发剂和助交联剂以及紫外线辐照浆料浓度对破膜温度的影响
[0041][0042]
实施例2
[0043]
(1)用孔径100nm的筛子对超高分子量聚乙烯粉末进行筛选，其分子量为100万、密度为0.956g/cm3；
[0044]
(2)将100g的超高分子量聚乙烯粉末、250g液体石蜡和0.5g抗氧剂1010放入加料釜中搅拌均匀，搅拌速度为50转/分；
[0045]
(3)将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃的条件下，由双螺杆挤出机以200转/分的速度挤出，通过狭缝模头挤出至流延冷却辊；
[0046]
(4)以80℃的温度流延成带状物；
[0047]
(5)将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取；
[0048]
(6)在120℃的条件下将萃取过的带状物送入双向拉伸机中拉伸成薄膜；
[0049]
(7)将拉伸过的带状物放入含有二氯甲烷的萃取槽中，进行二次萃取，完成后洗净。
[0050]
(8)在120℃的条件下热定型15分钟得到未辐照微孔膜；
[0051]
(9)将质量比例为1:1.5的1-羟基环自己基苯基酮和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在水中搅拌均匀，质量浓度为40％，并且涂覆在未辐照的超高分子量聚乙烯基膜上；
[0052]
(10)用紫外光射线辐照超高分子量聚乙烯基膜，辐照时间为15min，辐照量为1200mj/cm2。
[0053]
表2为不同紫外光波长与不同辐照温度对破膜温度的影响。
[0054]
表2波长与辐照温度对破膜温度的影响
[0055][0056]
实施例3
[0057]
(1)用孔径100nm的筛子对超高分子量聚乙烯粉末进行筛选，其分子量为100万、密度为0.956g/cm3；
[0058]
(2)将100g的超高分子量聚乙烯粉末、250g液体石蜡和0.5g抗氧剂1010放入加料釜中搅拌均匀，搅拌速度为50转/分；
[0059]
(3)将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃的条件下，由双螺杆挤出机以200转/分的速度挤出，通过狭缝模头挤出至流延冷却辊；
[0060]
(4)以80℃的温度流延成带状物；
[0061]
(5)将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取；
[0062]
(6)在120℃的条件下将萃取过的带状物送入双向拉伸机中拉伸成薄膜；
[0063]
(7)将拉伸过的带状物放入含有二氯甲烷的萃取槽中，进行二次萃取，完成后洗净。
[0064]
(8)在120℃的条件下热定型15分钟得到未辐照微孔膜；
[0065]
(9)将比例为1:1.5的α-酮戊二酸和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶解在水中搅拌均匀，浓度为40％，并且涂覆在未辐照的超高分子量聚乙烯基膜上；
[0066]
(10)用紫外线波长为300nm的紫外光射线辐照超高分子量聚乙烯基膜，辐照温度为25℃。
[0067]
表3为不同辐照时间与不同辐照量对破膜温度的影响。
[0068]
表3辐照时间与辐照量对破膜温度的影响
[0069]

技术特征：
1.一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：称取100重量份超高分子量聚乙烯粉末、100~600重量份成孔剂和0.2~10重量份抗氧化剂放入加料釜中均匀混合；随后加入挤出机中加热挤出，经流延得到流延带状物，再进行一次萃取，紧接着进行双向拉伸成膜，进行二次萃取，接着进行热定型获得基膜；将助交联剂和光引发剂的混合浆料涂覆在基膜表面，紧接着用紫外光辐照处理得到交联聚乙烯电池隔膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超高分子量聚乙烯粉末的平均分子量介于1.0
×
106~10.0
×
106之间、密度介于0.940g/cm3~0.976g/cm3、粒度小于100μm。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，助交联剂和光引发剂的混合浆料中，光引发剂和助交联剂的质量比例为1:0.5~1:4，混合浆料质量浓度为6%~60%，溶剂为水。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，助交联剂选自四（乙二醇）二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、n, n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺的一种或者多种的组合物。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光引发剂选自2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基）苯基)]-2-甲基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、1-羟基环自己基苯基酮、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸锂和α-酮戊二酸的一种或者多种的组合物。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热挤出步骤中的挤出速度为150~250转/分，挤出温度为170~230℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，流延步骤中的冷却温度介于70~90℃之间。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，双向拉伸步骤中的拉伸温度为50~150℃，拉伸倍率为1.5
×
1.5至12
×
12倍。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，热定型步骤中的热定型温度为115~125℃，时间为15~25分钟。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，紫外线辐照处理步骤中的紫外线波长为250~420nm之间，辐照温度为25℃~30℃，辐照时间为10min~15min，辐照量为1200mj/cm
2-2000mj/cm2。

技术总结
本发明公开了一种紫外光固化交联聚乙烯电池隔膜的制备方法，其步骤为：将超高分子量聚乙烯粉末、成孔剂以及抗氧化剂放入加料釜中均匀混合；随后加入挤出机中经加热挤出、流延得到流延带状物，进行一次萃取，紧接着进行双向拉伸成膜，进行二次萃取，接着进行热定型获得基膜；将助交联剂和光引发剂的混合浆料涂覆在基膜表面，紧接着用紫外光辐照处理得到交联聚乙烯电池隔膜。所述方法利用水性助交联剂与水性光引发剂溶解在水中制成紫外辐照浆料来涂抹在超高分子量聚乙烯基膜上，而后通过紫外辐照形成网络交联结构来提高超高分子量聚乙烯隔膜的破膜温度，从而提高超高分子量聚乙烯隔膜的安全性能。隔膜的安全性能。隔膜的安全性能。


技术研发人员：熊党生 崔玲玲 蒋逸凡
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/20