一种MoS2电极及其制备方法和应用

一种mos2电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电化学电极技术领域，尤其涉及一种mos2电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电极是指电子或电气装置、设备中的一种部件，用作导电介质(固体、气体、真空或电解质溶液)中输入或导出电流的两个端，电极可以是金属或非金属，换句话说，只要能与电解质溶液交换电子，即可作为电极。优良的电极材料通常具备良好的导电性、高的比表面积、优秀的催化性能、耐高温、耐腐蚀以及材料可控制性与低成本等特性。
3.过渡金属化合物mos2是一种典型的赝电容材料，属于二维过渡金属硫化物，mo原子层夹在两个s原子层之间，层与层之间通过范德华力结合并且拥有较大的层间距，这种独特的二维结构为离子的运输提供了良好的通道，有利于电子和离子在电极中的传输并为氧化还原反应过程提供了更多的活性位点，是一种理想的电极材料。并且mos2具备多种形貌特征，每一种都有着独特的应用领域。目前，通过水热法已制备出了纤维状、片状、棒状、管状以及颗粒状等纳米结构的mos2。其中，纤维状mos2常见于涂层应用领域；片状与棒状常见于催化剂领域；而管状结构则经常在传感器、光电器件中出现。
4.传统电极材料的制备方法主要是涂覆。但涂覆制备的电极材料不仅制备工艺繁琐，成品材料容易剥落，还损失了基底材料的比表面积。另外，低导电率粘结剂的添加还使得反应过程中的电荷不能及时传递，造成电极整体导电性下降。而不添加粘结剂，采用材料原位生长的电极制备方法则可有效避免这些问题，同时，材料在原位生长中形成的独特结构也有可能改变电极的比表面积。而这种方法中三维导电基底材料的选择尤为重要，常见的泡沫镍、碳布等材料都由于自身或多或少的缺陷，限制了其应用。
5.因此，寻找一种新的易生产、耐腐蚀、柔韧性好、广泛适用的导电基底材料对于原位生长制备电极的应用十分关键。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种mos2电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的缺陷。
7.第一方面，本发明提供了一种mos2电极，包括金属网基底以及原位生长于金属网基底上的mos2。
8.第二方面，本发明还提供了一种mos2电极的制备方法，包括以下步骤：
9.将硫源、钼源加入至有机酸中，再加入水中，搅拌得到反应液；
10.将金属网基底置于反应液中于200～220℃下水热反应22～26h，即得mos2电极。
11.优选的是，所述的mos2电极的制备方法，所述硫源为硫脲，所述钼源为四水合钼酸铵，所述有机酸为草酸。
12.优选的是，所述的mos2电极的制备方法，所述硫源与所述钼源的摩尔比为2:1，所述有机酸与所述钼源的摩尔比为(0.5-1.5):1，所述硫源与水的质量比为1:(120～130)。
不锈钢金属网基电极的实物图；
29.图6为实施例1中制备得到的无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极表面的sem图；
30.图7为实施例1中经过水热合成的mos2纳米材料的xrd图；
31.图8为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的循环伏安法(cv)的表征结果；
32.图9为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极、对比例1中制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极以及不锈钢金属网基底cv对比图；
33.图10为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极在不同电流密度下的gcd曲线图；
34.图11为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极、对比例1中制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极以及不锈钢金属网基底的eis对比图；
35.图12为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的循环性能测试图。
具体实施方式
36.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
37.需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
38.本技术实施例提供了一种mos2电极，包括金属网基底以及原位生长于金属网基底上的类云耳状mos2，本发明的mos2电极不需要添加粘结剂，其实质为无粘结剂、云耳状mos2的金属网基电极。
39.基于同一发明构思，本技术还提供了一种mos2电极的制备方法，包括以下步骤：
40.s1、将硫源、钼源加入至有机酸中，再加入水中，搅拌得到反应液；
41.s2、将金属网基底置于反应液中于200～220℃下水热反应22～26h，即得mos2电极。
42.本发明的mos2电极的制备方法，通过在金属网基底上原位生长类云耳状mos2材料，与传统添加粘结剂的电极制备方法相比，本发明利用材料的原位生长，舍去粘结剂的添加，大大简化操作，保留金属网基底的优良特性，包括高比表面积、优秀的柔韧度与延展性以及良好的导电性，其多孔网状结构也使之与材料的结合更牢固。在储能，电脱盐及各种柔性电子设备中有一定的应用前景。
43.在一些实施例中，硫源为硫脲，钼源为四水合钼酸铵，有机酸为草酸。
44.在一些实施例中，硫源与钼源的摩尔比为2:1，硫源与水的质量比为1:(120～130)，有机酸与钼源的摩尔比为(0.5-1.5):1。
45.在一些实施例中，金属网基底的网孔为100～300目，金属网基底的金属丝直径为40～60μm，具体的，金属网基底是由多个金属丝制成，金属丝直径为40～60μm。
46.在一些实施例中，金属网基底为不锈钢网基底，金属网基底为正方形。
47.在一些实施例中，将金属网基底置于反应液之前，还包括对金属网基底预处理，所述预处理包括：将金属网基底依次置于水、无水乙醇中超声，再将超声后的金属网基底置于酸液中浸泡。
48.对金属网基底进行超声清洗，以去除金属网基底上的有机及无机杂质。
49.在一些实施例中，将金属网基底置于反应液进行水热反应之前，先将金属网基底置于反应液中超声2～4h，具体的，将金属网基底置于反应液中时要垂直放置，让金属网基底的正反两面都得到均匀处理。
50.在一些实施例中，预处理包括：将金属网基底置于水中超声20～40min、再将金属网基底置于无水乙醇中超声20～40min，再将超声后的金属网基底置于质量浓度为1～10％的硫酸溶液中超声2～4h。
51.具体的，将超声清洗的金属网基底进行酸处理，增加表面粗糙度，有利于二硫化钼纳米结构在基底表面上进行原位生长；且金属网基底置于质量浓度为1～10％的硫酸溶液中时，同样要垂直放置。
52.在一些实施例中，将金属网基底置于反应液中于200～220℃下水热反应22～26h后，取出金属网基底，洗涤后干燥，得到mos2电极，具体的，干燥为冷冻干燥。
53.本发明采用质地轻、导电性优良、柔韧性好、机械强度高，且耐高温、耐腐蚀的不锈钢金属网作为基底材料，在该基底上原位生长类云耳形态的mos2纳米材料，得到一种新型的无粘结剂、云耳状mos2电极。在电极的制备方法上，舍去传统添加粘结剂的涂覆制备法，采用不添加粘结剂的原位生长法，在mos2原位生长过程中产生了类云耳状的形态，大量纳米片的堆叠形成弯曲褶皱从而使得基底表面具有更大的比表面积和更多的活性反应位点，同时避免了繁琐的电极制作工艺和聚合物粘结剂的使用，进而显著提高了电极材料的电化学性能。
54.本发明所制备出的电极材料电化学性能良好，其中在扫描速率为5mv/s时，比电容表现为114.04f/g，远高于不锈钢金属网基底本身0.25f/g与含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极4.46f/g；在循环伏安法测试2000次后，本发明所制备出的电极材料的电容保留初始电容值的73.5％，能够说明电极材料具备较好的循环稳定性。
55.基于同一发明构思，本技术还提供了一种上述的mos2电极或上述的制备方法制备得到的mos2电极在电化学储能、电化学脱盐及柔性电子设备中的应用。
56.以下进一步以具体实施例说明本技术的mos2电极及其制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
57.以下实施例和对比例中采用的金属网基底为不锈钢金属网材料，具体而言为304不锈钢金属网基底，网孔尺寸为200目，丝径(即不锈钢丝)为50μm，厂家为华安筛网，属于奥
氏体不锈钢，是由直径为微米级(即50μm)的不锈钢纤维经无纺铺制、叠配及高温烧结而成，表面光滑、不生锈、环保、拥有建筑装饰材料的防火等级。由于在冷加工过程中有部分或少量材料转化为马氏体，故带有微磁性。网面具有三维网状的多孔结构、孔隙率高、表面积大、孔径分布均匀、柔韧性好、机械强度高，且耐高温、耐腐蚀。
58.实施例1
59.本技术实施例提供了一种mos2电极的制备方法，包括以下步骤：
60.s1、将不锈钢金属网剪成4
×
4cm的正方形，并在上端保留1
×
1cm的凸起，便于后续水热反应后从反应釜中夹取，见图1所示，；
61.s2、将裁剪的不锈钢金属网置于水中超声30min、再将金属网基底置于无水乙醇中超声30min；
62.s3、再将超声后的不锈钢金属网垂直浸入质量浓度为10％的稀硫酸中，进行酸处理；
63.s4、称取四水合钼酸铵0.46g、硫脲0.40g，加50g水混合后，再添加草酸0.31g，搅拌得到反应液；
64.s5、将酸处理后的不锈钢金属网垂直浸入反应液中超声3h；
65.s6、将装有反应液与不锈钢金属网的反应釜放置在210℃的高温烘箱中保温24h，进行水热反应；
66.s7、取出反应釜中的不锈钢金属网，洗涤后，真空冷冻干燥，即得到无粘结剂、原位生长云耳状mos2的不锈钢金属网基电极材料，即为mos2电极。
67.实施例2
68.本技术实施例提供的mos2电极的制备方法，同实施例1，不同在于，将不锈钢金属网裁剪成圆形。
69.实施例3
70.本技术实施例提供的mos2电极的制备方法，同实施例1，不同在于，将不锈钢金属网裁剪成八芒星形。
71.对比例1
72.本对比例提供了一种含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的制备方法，包括以下步骤：
73.s1、将二硫化钼粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯以8:1:1的质量比溶于无水乙醇中，研磨混合成浆料；
74.s2、将s1中浆料分两次均匀涂覆在不锈钢金属网基底表面，每次涂覆的时间控制在30s，涂覆后在70℃的烘箱下干燥10min；
75.s3、将s2中不锈钢金属网放入70℃烘箱中干燥3h，即得到含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极。
76.按照上述实施例1～3中的方法，在在不同形状的基底上生长mos2，计算出基底单位面积上生长的材料质量，来确定基底的最佳形状，结果如下表1所示。
77.表1-不同形状基底的面积、质量增量以及单位面积生长质量的比较
78.形状面积(cm2)质量增量(mg)单位面积生长质量(mg)实施例1中正方形17.0022.671.33
实施例2中圆形16.2012.150.75实施例3中八芒星形16.1216.761.04
79.从表1中可以看出，正方形基底生长二硫化钼的量最多，圆形最小，确定正方形为基底生长二硫化钼的最佳形状。
80.图1为实施例1中经过裁剪的不锈钢金属网的实物图；
81.图2～4分别为实施例1～3中制备得到的mos2电极的实物图。
82.图5为对比例1中所用的不锈钢金属网基底，以及最终制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的实物图。
83.图6为实施例1中制备得到的无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极表面的sem图，从材料的形貌上可以发现mos2呈现出类云耳状，不锈钢金属网表面大量mos2纳米片的堆叠形成弯曲褶皱从而使得基底表面具备更大的比表面积和更多的活性反应位点，且mos2纳米材料密集地包裹住不锈钢金属网上的每一条棱，显示出高的活性物质负载量，通过计算得出表面活性质量约为3mg/cm2，高于独立电极的正常有效质量负荷水平(≈0.5mg/cm2)。
84.图7为实施例1中经过水热合成的mos2纳米材料的xrd图，从图中可以看出，位于2θ为14.29
°
、33.45
°
、40.14
°
、59.29
°
的特征衍射峰分别对应于mos2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，与2h型mos2的标准粉末衍射文件(jcpds no.37-1492)数据相吻合，没有其它明显衍射峰，表明水热合成的mos2具有较高的纯度。
85.对实施例1制备得到的无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极、以及对比例1中制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的电化学性能进行表征。具体包括：将实施例1或对比例1所制备的电极材料用作工作电极，饱和甘汞电极(sce)和pt电极作为参比电极和对电极，进行循环伏安法(cv)，恒定电流充放电法(gcd)和电化学阻抗谱(eis)的测试，使用设备为电化学工作站(chi660e)。
86.图8为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的循环伏安法(cv)的表征结果；实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极在-0.5～0.2v的电压窗口下，以5mv/s、10mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s的速率进行扫描，计算得比电容分别为114.04f/g、93.86f/g、69.03f/g、37.75f/g、21.93f/g，cv图揭示了无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的特殊电荷储存机制：第一种是基于曲面质子或阳离子在mos2表面上的吸附；另一种是在法拉第电荷转移过程中，电解质离子如碱金属阳离子或h
+
离子扩散到层状mos2结构中。
87.图9为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极、对比例1中制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极以及不锈钢金属网基底cv对比图，电压窗口为-0.5～0.2v，扫描速率为50mv/s，可以看出，在不锈钢金属网基底上原位生长mos2纳米结构后，循环伏安曲线围成的积分面积要比原基底大，证明电极的电容主要来自负载的mos2的比电容值。另外，无粘结剂电极的比电容要高于含粘结剂的电极，这也进一步突出了原位生长型电极的制备方法以及类云耳状形貌所表现出的优势性。
88.图10为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极在不同电流密度下的gcd曲线，电压窗口为-0.5～0.2v，电极材料的充放电曲线均不是一条直线，说明法拉第赝电容的存在。同时，计算得到的能量效率也较高，在0.5a/g的电流密度下能量效率高达81.4％。
89.图11为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极、对比例1中制备得到的含粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极以及不锈钢金属网基底的eis对比图。
90.从图11中可以看出，不锈钢金属网基底的奈奎斯特图在高频下几乎没有显示出明显的半圆，表明不锈钢金属网基底材料具有低的电荷转移电阻r
ct
，即具备高导电性并易于负载活性材料。因此，本发明中选择不锈钢金属网作为导电基底。另外低频区的直线斜率表示的是电解液中离子在电极活性材料中的传导与扩散过程中所体现的扩散电阻zw，其斜率越大，扩散电阻zw越小。从图中可以发现无粘结剂mos2电极在低频区的直线斜率比含粘结剂的mos2电极直线斜率大，这表明无粘结剂mos2电极的阻抗相对更小，导电性能更佳，并进一步验证了无粘结剂mos2电极的比电容最大。
91.图12为实施例1中无粘结剂的mos2不锈钢金属网基电极的循环性能测试图，在-0.5～0.2v的电压窗口下，以5mv/s的扫速进行循环伏安测试，循环2000圈后比电容由初始的93.86f/g降至68.96f/g，计算得2000次循环后的电容保持率为73.5％，表现出较好的循环稳定性。
92.以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种mos2电极，其特征在于，包括金属网基底以及原位生长于金属网基底上的mos2。2.一种mos2电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硫源、钼源加入至有机酸中，再加入水中，搅拌得到反应液；将金属网基底置于反应液中于200～220℃下水热反应22～26h，即得mos2电极。3.如权利要求2所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲，所述钼源为四水合钼酸铵，所述有机酸为草酸。4.如权利要求2所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，所述硫源与所述钼源的摩尔比为2:1，所述有机酸与所述钼源的摩尔比为(0.5-1.5):1，所述硫源与水的质量比为1:(120～130)。5.如权利要求2所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，所述金属网基底的网孔为100～300目，所述金属网基底的金属丝直径为40～60μm。6.如权利要求2所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，所述金属网基底为不锈钢网基底，所述金属网基底为正方形。7.如权利要求2～6任一所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，将金属网基底置于反应液之前，还包括对金属网基底预处理，所述预处理包括：将金属网基底依次置于水、无水乙醇中超声，再将超声后的金属网基底置于酸液中浸泡。8.如权利要求2所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，将金属网基底置于反应液进行水热反应之前，先将金属网基底置于反应液中超声2～4h。9.如权利要求7所述的mos2电极的制备方法，其特征在于，所述预处理包括：将金属网基底置于水中超声20～40min、再将金属网基底置于无水乙醇中超声20～40min，再将超声后的金属网基底置于质量浓度为1～10％的硫酸溶液中超声2～4h；将金属网基底置于反应液中于200～220℃下水热反应22～26h后，取出金属网基底，洗涤后干燥，得到mos2电极。10.一种如权利要求1所述的mos2电极或权利要求2～9任一所述的制备方法制备得到的mos2电极在电化学储能、电化学脱盐及柔性电子设备中的应用。

技术总结
本发明提供了一种MoS2电极及其制备方法和应用。本发明采用质地轻、导电性优良、柔韧性好、机械强度高，且耐高温、耐腐蚀的不锈钢金属网作为基底材料，在该基底上原位生长类云耳形态的MoS2纳米材料，得到一种新型的无粘结剂、云耳状MoS2电极。在电极的制备方法上，舍去传统添加粘结剂的涂覆制备法，采用不添加粘结剂的原位生长法，在MoS2原位生长过程中产生了类云耳状的形态，大量纳米片的堆叠形成弯曲褶皱从而使得基底表面具有更大的比表面积和更多的活性反应位点，同时避免了繁琐的电极制作工艺和聚合物粘结剂的使用，进而显著提高了电极材料的电化学性能。材料的电化学性能。材料的电化学性能。


技术研发人员：王清淼 王天辰 桂晓彤 王黎 冯涛 胡宁 王钰
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/20