一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料及其制备方法。


背景技术：

2.氢化丁腈橡胶(简写为hnbr或hsn)是丁腈橡胶中分子链上的碳碳双键加氢饱和得到的产物，故也称为高饱和丁腈橡胶。相对于丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶饱和度更高，故而使得氢化丁腈橡胶饱具有更好的耐高温、力学性能等。
3.为了提高氢化丁腈橡胶在高温条件(例如100℃)的力学性能，现有技术中通过加入表面修饰后的补强材料、塑料，且通过相对繁琐的氢化丁腈橡胶多步骤添加的制备方法对氢化丁腈橡胶进行改性。该方法虽然可以一定程度上提高改性的氢化丁腈橡胶在常温下的拉伸强度和断裂伸长率，但在高温100℃下的拉伸强度和断裂伸长率却相对常温下有显著降低，这对氢化丁腈橡胶在高温下的使用没有提供根本性的解决方案。
4.因此，需要提供一种新的氢化丁腈橡胶改性方法，使得制备的氢化丁腈橡胶复合材料具有良好的高温力学性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。
6.本发明的第一个目的是提供一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料。
7.本发明的第二个目的是提供一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料的制备方法。
8.本发明所述聚酰胺复合塑料，实际是一种橡胶-聚酰胺复合材料，本发明首先对聚酰胺进行改性，然后利用改性后的聚酰胺对氢化丁腈橡胶进行改性，制备得到的材料具有良好的耐高温力学性能，也避免了氢化丁腈橡胶多次添加的问题。该方法可避免氢化丁腈橡胶的多次分批加入带来的繁琐问题。
9.为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
10.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶100份、改性聚酰胺3-10份、炭黑20-40份、硫化剂3-8份、硬脂酸1-5份、硫磺4-12份、助剂3-12份；
11.所述改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇混合，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯、钛酸丁酯、水混合，得到混合物b，再将所述混合物a和混合物b进行混合，干燥，制得所述改性聚酰胺。
12.本发明通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的氨基对玄武岩纤维进行接枝改性，利用聚乙二醇、钛酸丁酯同时对富勒烯进行表面改性，使得富勒烯能均匀分散于聚酰胺中，经过表面接枝改性的玄武岩纤维能均匀稳定分散于聚酰胺中。富勒烯优异的得失电子能力和极
好的对称结构特点，与玄武岩纤维中的金属氧化物组分配合作用(玄武岩纤维是由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成，零维结构的富勒烯不仅均匀分散于玄武岩纤维表面或附近，而且富勒烯的缺电子特征可与玄武岩纤维中的金属元素产生电子相互作用，这有利于高温下维持橡胶-塑料体系力学性能的稳定性)于聚酰胺中制得改性聚酰胺，改性聚酰胺进一步添加到氢化丁腈橡胶中，在其他原料组分的存在下，形成橡胶-塑料体系(即聚酰胺复合塑料)均匀的空间网状结构，从而显著提高聚酰胺复合塑料的耐高温力学稳定性，即使在100℃的高温下，聚酰胺复合塑料的拉伸强度和断裂伸长率也相对常温无明显变化，有利于聚酰胺复合塑料在高温下的应用。
13.优选的，所述改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇按照重量比为1：(1-5)：(0.5-3)：(5-10)：(1-5)的比例，在50-60℃下搅拌混合2-5小时，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯、钛酸丁酯、水按照重量比为10：(3-10)：(0.2-1)：(3-12)：(5-15)的比例，在70-80℃下搅拌混合1-3小时，得到混合物b，再将所述混合物a和混合物b按照重量比为1：(2-8)的比例进行混合，混合的搅拌速度为1000-2000转/分钟，搅拌的时间为6-10小时，70-80℃真空干燥8-10小时，制得所述改性聚酰胺。
14.优选的，所述聚酰胺选自pa6或pa66。
15.优选的，所述玄武岩纤维的直径为12-18μm，长度为3-8mm，直径例如12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm，长度例如5mm、6mm。
16.优选的，所述炭黑，例如炭黑n330、炭黑n220。
17.优选的，所述助剂包括过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯。
18.优选的，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分还包括抗老化剂1-5份。
19.优选的，所述抗老化剂包括sunnoc抗老化剂。
20.优选的，所述硫化剂选自氧化锌、氧化镁、氧化钙中的至少一种。
21.优选的，所述氢化丁腈中的丙烯腈含量为19-50％；进一步优选的，所述氢化丁腈中的丙烯腈含量为34-45％。
22.优选的，所述氢化丁腈橡胶的选自bayer公司的terban hnbr 1707或瑞翁公司的zetpol hsn1010或zetpol hsn1020。
23.优选的，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分还包括氧化锆。氧化锆的加入，有利于强化富勒烯与玄武岩纤维的电子相互作用，从而提高聚酰胺复合塑料的耐高温力学稳定性。
24.优选的，一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶100份、改性聚酰胺3-10份、填料20-40份、硫化剂3-8份、硬脂酸1-5份、硫磺4-12份、助剂3-12份、抗老化剂1-5份、氧化锆1-2份。
25.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料的制备方法，包括以下步骤：
26.将改性聚酰胺加入密炼机中升温至改性聚酰胺熔融，然后加入氢化丁腈橡胶进行混炼，再加入剩余组分，薄通，混炼，下片，硫化，制得所述聚酰胺复合塑料。
27.优选的，所述混炼的温度为195-225℃，混炼的时间为5-10分钟。
28.优选的，所述硫化的温度为150-165℃，硫化的时间为8-20分钟。
29.上述聚酰胺复合塑料在化工设备中的应用。
30.优选的，所述化工设备利用所述聚酰胺复合塑料形成密封零部件。
31.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
32.(1)本发明所述聚酰胺复合塑料是一种橡胶-塑料体系，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分包括富勒烯的缺电子特征可与玄武岩纤维中的金属元素产生电子相互作用，这有利于高温下维持橡胶-塑料体系力学性能的稳定性，在其他原料组分的共同作用下，有利于形成橡胶-塑料体系(即聚酰胺复合塑料)均匀的空间网状结构，从而显著提高聚酰胺复合塑料的耐高温力学稳定性，即使在100℃的高温下，聚酰胺复合塑料的拉伸强度和断裂伸长率也相对常温无明显变化，有利于聚酰胺复合塑料在高温下的应用。
33.(2)氧化锆的加入，有利于强化富勒烯与玄武岩纤维的电子相互作用，从而提高聚酰胺复合塑料的耐高温力学稳定性。
具体实施方式
34.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
35.以下实施例、对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，都可从常规商业途径得到，或者可通过现有已知方法得到。
36.实施例1
37.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料，制备聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶(bayer公司的terban hnbr 1707)100份、改性聚酰胺(pa6)5份、炭黑(炭黑n330)40份、硫化剂6份(氧化锌3份、氧化镁3份)、硬脂酸1份、硫磺5份、助剂5份(过氧化二异丙苯3份和三烯丙基异氰脲酸酯2份)；
38.改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维(直径为12μm，长度为4mm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇按照重量比为1：4：2：5：1的比例，在60℃下搅拌混合3小时，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯c
60
、钛酸丁酯、水按照重量比为10：4：0.3：5：10的比例，在75℃下搅拌混合2小时，得到混合物b，再将混合物a和混合物b按照重量比为1：2的比例进行混合，混合的搅拌速度为1000转/分钟，搅拌的时间为8小时，75℃真空干燥10小时，制得改性聚酰胺。
39.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料的制备方法，包括以下步骤：
40.将改性聚酰胺加入密炼机中升温至改性聚酰胺熔融，然后加入氢化丁腈橡胶进行混炼，混炼的温度为210℃，混炼的时间为8分钟，再加入剩余组分搅拌混合，薄通打三角包6次，混炼均匀，下片，然后在平板硫化机上硫化(薄通、混炼、下片、硫化为本领域常规操作)，硫化的温度为163℃，硫化的时间为18分钟，制得聚酰胺复合塑料。
41.实施例2
42.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料，制备聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶(瑞翁公司的zetpol hsn1010)100份、改性聚酰胺(pa66)6份、炭黑(炭黑n330)35份、硫化剂7份(氧化锌4份、氧化镁3份)、硬脂酸2份、硫磺6份、助剂6份(过氧化二异丙苯4份和三烯丙基异氰脲酸酯2份)、sunnoc抗老化剂3份；
43.改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维(直径为15μm，长度为6mm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇按照重量比为1：3：3：6：2的比例，在60℃下搅拌混合4小
时，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯c
60
、钛酸丁酯、水按照重量比为10：5：0.5：6：10的比例，在78℃下搅拌混合3小时，得到混合物b，再将混合物a和混合物b按照重量比为1：2.5的比例进行混合，混合的搅拌速度为1500转/分钟，搅拌的时间为8小时，76℃真空干燥10小时，制得改性聚酰胺。
44.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料的制备方法，包括以下步骤：
45.将改性聚酰胺加入密炼机中升温至改性聚酰胺熔融，然后加入氢化丁腈橡胶进行混炼，混炼的温度为208℃，混炼的时间为9分钟，再加入剩余组分搅拌混合，薄通打三角包5次，混炼均匀，下片，然后在平板硫化机上硫化，硫化的温度为162℃，硫化的时间为19分钟，制得聚酰胺复合塑料。
46.实施例3
47.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料，制备聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶(bayer公司的terban hnbr 1707)100份、改性聚酰胺(pa6)5份、炭黑(炭黑n330)40份、硫化剂6份(氧化锌3份、氧化镁3份)、硬脂酸1份、硫磺5份、助剂5份(过氧化二异丙苯3份和三烯丙基异氰脲酸酯2份)、氧化锆1.5份；
48.改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维(直径为12μm，长度为4mm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇按照重量比为1：4：2：5：1的比例，在60℃下搅拌混合3小时，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯c
60
、钛酸丁酯、水按照重量比为10：4：0.3：5：10的比例，在75℃下搅拌混合2小时，得到混合物b，再将混合物a和混合物b按照重量比为1：2的比例进行混合，混合的搅拌速度为1000转/分钟，搅拌的时间为8小时，75℃真空干燥10小时，制得改性聚酰胺。
49.一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料的制备方法，包括以下步骤：
50.将改性聚酰胺加入密炼机中升温至改性聚酰胺熔融，然后加入氢化丁腈橡胶进行混炼，混炼的温度为210℃，混炼的时间为8分钟，再加入剩余组分搅拌混合，薄通打三角包6次，混炼均匀，下片，然后在平板硫化机上硫化，硫化的温度为163℃，硫化的时间为18分钟，制得聚酰胺复合塑料。
51.对比例1
52.与实施例1相比，对比例1的区别仅在于，对比例1中用等量的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替实施例1中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余过程与实施例1相同。
53.对比例2
54.与实施例1相比，对比例2的区别仅在于，对比例2中用等量的碳纳米管代替实施例1中的玄武岩纤维和富勒烯，其余过程与实施例1相同。
55.对比例3
56.与实施例1相比，对比例3的区别仅在于，对比例3中改性聚酰胺的制备方法为：将等量的玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、富勒烯c
60
直接混合，制得改性聚酰胺，其余过程与实施例1相同。
57.产品效果测试
58.1.取实施例1-3、对比例1-3制备的聚酰胺复合塑料，测试聚酰胺复合塑料在常温25℃和高温100℃下的邵a硬度，结果如表1所示。
59.表1
[0060][0061]
从表1可以看出，本发明实施例1-3制备的聚酰胺复合塑料在高温100下的邵a硬度相对常温25℃而言，变化很小，特别是实施例3对应的邵a硬度变化更小。而对比例1-3制备的聚酰胺复合塑料在高温100下的邵a硬度相对常温25℃而言，变化显著。由此可以看出，本发明聚酰胺复合塑料制备过程中，不能用γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替γ-氨丙基三乙氧基硅烷，也不能用碳纳米管代替玄武岩纤维和富勒烯，且在改性聚酰胺的制备过程中，也不能仅仅直接用玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、富勒烯c
60
直接混合来制备改性聚酰胺。本发明改性聚酰胺的制备方法对制备的产品的耐高温稳定性具有显著影响。
[0062]
2.取实施例1、3、对比例1-3制备的聚酰胺复合塑料，参照gb/t1701-2001标准测试聚酰胺复合塑料在常温25℃和高温100℃下的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表2所示。
[0063]
表2
[0064][0065]
从表2可以看出，本发明实施例1、3制备的聚酰胺复合塑料在常温和100℃高温下均具有良好的拉伸强度和断裂伸长率，且即使从常温升至100℃，聚酰胺复合塑料的拉伸强度和断裂伸长率变化量都明显低于对比例1-3。表2也进一步表明本发明聚酰胺复合塑料中改性聚酰胺的制备方法对聚酰胺复合塑料的耐高温力学稳定性有显著影响。

技术特征：
1.一种聚酰胺复合塑料，其特征在于，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶100份、改性聚酰胺3-10份、炭黑20-40份、硫化剂3-8份、硬脂酸1-5份、硫磺4-12份、助剂3-12份；所述改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇混合，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯、钛酸丁酯、水混合，得到混合物b，再将所述混合物a和混合物b进行混合，干燥，制得所述改性聚酰胺。2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合塑料，其特征在于，所述改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇按照重量比为1：(1-5)：(0.5-3)：(5-10)：(1-5)的比例，在50-60℃下搅拌混合2-5小时，得到混合物a；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯、钛酸丁酯、水按照重量比为10：(3-10)：(0.2-1)：(3-12)：(5-15)的比例，在70-80℃下搅拌混合1-3小时，得到混合物b，再将所述混合物a和混合物b按照重量比为1：(2-8)的比例进行混合，混合的搅拌速度为1000-2000转/分钟，搅拌的时间为6-10小时，70-80℃真空干燥8-10小时，制得所述改性聚酰胺。3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合塑料，其特征在于，所述聚酰胺选自pa6或pa66；所述玄武岩纤维的直径为12-18μm，长度为3-8mm。4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合塑料，其特征在于，所述助剂包括过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯；制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分还包括抗老化剂1-5份。5.根据权利要求4所述的聚酰胺复合塑料，其特征在于，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分还包括氧化锆。6.根据权利要求5所述的聚酰胺复合塑料，其特征在于，制备所述聚酰胺复合塑料的原料组分，按重量份计，包括：氢化丁腈橡胶100份、改性聚酰胺3-10份、填料20-40份、硫化剂3-8份、硬脂酸1-5份、硫磺4-12份、助剂3-12份、抗老化剂1-5份、氧化锆1-2份。7.权利要求1-6任一项所述的聚酰胺复合塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述改性聚酰胺加入密炼机中升温熔融，然后加入氢化丁腈橡胶进行混炼，再加入剩余组分，薄通，混炼，下片，硫化，制得所述聚酰胺复合塑料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为195-225℃，混炼的时间为5-10分钟。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫化的温度为150-165℃，硫化的时间为8-20分钟。10.权利要求1-6任一项所述的聚酰胺复合塑料在化工设备中的应用。

技术总结
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种高温下具有良好力学性能的聚酰胺复合塑料及其制备方法。制备该聚酰胺复合塑料的原料组分按重量份计包括：氢化丁腈橡胶100份、改性聚酰胺3-10份、炭黑20-40份、硫化剂3-8份、硬脂酸1-5份、硫磺4-12份、助剂3-12份；改性聚酰胺的制备方法为：将玄武岩纤维、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酸酯、水、乙醇混合，得到混合物A；然后将聚酰胺、聚乙二醇、富勒烯、钛酸丁酯、水混合，得到混合物B，再将混合物A和混合物B进行混合，干燥，制得改性聚酰胺。该聚酰胺复合塑料即使在100℃的高温下，拉伸强度和断裂伸长率也相对常温无明显变化，有利于聚酰胺复合塑料在高温下的应用。高温下的应用。


技术研发人员：陈海飞 罗彦伟
受保护的技术使用者：珠海华夏奔腾化工有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/20