复合型催化剂及其制备方法和用途

1.本公开涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合型催化剂及其制备方法和用途。


背景技术：

2.在社会经济快速发展的今天，环境保护越来越受到国家和人民的重视。近年来，挥发性有机化物和一氧化碳的气体排放物的处理越来越受到关注。挥发性有机化合物是大气污染的主要来源之一，因为它们会导致光化学烟雾的形成，损害空气质量和人体健康。因此，迫切需要开发和利用合适的vocs排放控制技术。工业上常用的方法有热焚烧、氧化法、催化氧化法和吸附法等。热焚烧和吸附方法有许多缺点。热焚烧需要较高的工作温度和成本投入，以实现彻底销毁。热焚烧还涉及有毒卤化化合物、二恶英和氮氧化物在某些操作条件下的高温燃烧。在某些情况下，吸附剂(如碳)吸附是一种替代方法。然而，这一过程并没有破坏污染物，而只是将其浓缩。此外，气体组分浓度的波动会对吸附效率产生不利影响。因此，迫切需要开发一种经济且活性高的污染物完全转化技术。催化氧化法是一种既节能又经济的方法。与热焚烧相比，它的运行温度明显更低，选择性更高，停留时间更短，并且需要较小的反应器或便宜的材料。催化氧化vocs制备co2和h2o是一项很有前途和可行的技术。用于voc氧化的催化剂通常包含负载型的金属氧化物、贵金属和过渡金属氧化物(tmos)。负载型贵金属比tmos更活跃。然而，后者更热稳定、抗毒且更便宜，由于空气污染是全球关注的问题，这就需要更加有效和更加经济的技术来减少voc等污染物。
3.挥发性有机化合物的催化氧化方法在本领域是众所周知的一种污染物脱除方法。例如，2004年研究人员描述了在铂上镀上氧化铬来实现分解挥发性有机化合物的方法。2007年研究人员开发了在350℃以上分别使用含钌、钌铂和铂的催化剂去除vocs的方法。2016年，另一项工作是利用不锈钢网格作为衬底采用cvd制备co3o4薄膜，用于低温催化氧化烯烃类和vocs。然而，仍然需要具有良好选择性和产率的高效催化剂以在较低温度下减少一氧化碳和vocs。综上所述，寻找一种既能兼顾成本效益又能兼顾通用性的方法，无疑具有很大的经济价值。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.针对上述问题，本公开提供了一种复合型催化剂及其制备方法和用途，用于至少部分解决传统催化剂催化效率不高、稳定性不好等技术问题。
6.(二)技术方案
7.本公开一方面提供了一种复合型催化剂的制备方法，包括：s1，制备含铂的前驱体溶液；s2，脉冲雾化含铂的前驱体溶液，并进行燃烧热解形成二氧化铂粉末；s3，二氧化铂粉末沉积在沸石和/或水滑石上，得到复合型催化剂。
8.进一步地，含铂的前驱体溶液包括前驱体和可燃溶剂，前驱体包括乙酰丙酮铂，可
燃溶剂包括乙醇、二甲苯中的一种或其组合。
9.进一步地，含铂的前驱体溶液的浓度为1～500毫摩尔每升。
10.进一步地，s2中脉冲雾化的频率为0.5～100hz，脉冲宽度为2～10ms。
11.进一步地，s2中燃烧热解的温度为1200～2000℃。
12.进一步地，沸石为zsm-5。
13.本公开还有一方面提供了一种复合型催化剂，该复合型催化剂根据前述复合型催化剂的制备方法制备得到。
14.进一步地，复合型催化剂中二氧化铂的粒径为15～25nm，比表面积为200～300m2/g。
15.进一步地，复合型催化剂中二氧化铂的含量为1～5wt％。
16.本公开还有一方面提供了一种根据前述复合型催化剂用于催化氧化vocs的用途。
17.(三)有益效果
18.本公开的制备方法得到的复合型催化剂晶粒尺寸小、比表面积大，显著提高了低温催化转化vocs的性能。另外，该复合型催化剂具有优异的稳定性和耐久性，并且在工艺过程中在100小时的运行时间后没有明显的失活，可进一步用于工业应用。
附图说明
19.图1示意性示出了根据本公开实施例中复合型催化剂的制备方法的流程图；
20.图2示意性示出了根据本公开实施例中验证催化性能装置的结构示意图；
21.附图标记说明：1-热控制器；2-流动反应器；3-温度记录仪；4-涂层和催化剂；5-加热带；6-计算机；7-红外光谱；8-传输单元。
具体实施方式
22.为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
23.本公开的实施例提供了一种复合型催化剂的制备方法，请参见图1，包括：s1，制备含铂的前驱体溶液；s2，脉冲雾化含铂的前驱体溶液，并进行燃烧热解形成二氧化铂(pto2)粉末；s3，二氧化铂粉末沉积在沸石和/或水滑石上，得到复合型催化剂。
24.本公开的制备方法包括：先制备前驱体溶液，然后脉冲雾化注入并沉积在沸石和/或水滑石上，前驱体溶液中的前驱体形成预先制备的材料芯并沉积，然后得到最终产品。
25.在本公开的实施例中，前驱体溶液以雾化形成的液滴形式喷射到火焰中并在火焰中燃烧。前驱体经过热解反应形成预先制备的材料芯；预先制备的材料芯可以理解为前驱体溶液中前驱体火焰热解形成的粉末；将pto2沉积在沸石和/或水滑石上得到最终产物，最终产品包括类似纳米粒子的物质。
26.本公开制备复合型催化剂采用的是脉冲喷雾蒸发火焰合成方法，对前驱体溶液进行脉冲式雾化，以确保前驱体溶液注射的浓度稳定并且最终产品的形状均匀。燃烧热解反应可以是氧化反应或水解反应，并且通过热解反应生成金属氧化物。火焰喷雾热解法的优势在于工艺简单，易于控制最终产品的尺寸。
27.在上述实施例的基础上，含铂的前驱体溶液包括前驱体和可燃溶剂，前驱体包括
乙酰丙酮铂，可燃溶剂包括乙醇、二甲苯中的一种或其组合。
28.乙酰丙酮铂具有成本低、凝胶时间短，储存稳定性好、使用方便、低湿敏性和商业可靠性等优点，可减少水解，并提供均匀和单分解的纳米颗粒，是一种具有吸引力的前躯体材料，适合大规模应用。铂前驱体还可以有ptci2，ptci4和h2ptcl6·
h2o。可燃溶剂不只包括乙醇或二甲苯；它也可以是其他醇溶剂，但二甲苯稳定性好，能较好地溶解前驱体。
29.在上述实施例的基础上，含铂的前驱体溶液的浓度为1～500毫摩尔每升。
30.根据要制备的最终产品的类型和结构，选择相应的前驱体并溶解在可燃溶剂中以制备浓度为1～500mm/l的前驱体溶液。在这种情况下，乙酰丙酮铂溶解在二甲苯或乙醇溶液中。
31.在上述实施例的基础上，s2中脉冲雾化的频率为0.5～100hz，脉冲宽度为2～10ms。
32.通过精确调节液体原料中的前驱体浓度和喷雾喷嘴的喷射频率和调节前驱体流量，可以有效控制颗粒大小、催化剂的化学计量和生长速度；同时也可避免前驱体溶液浓度波动引起的器件性能下降，防止增加额外的成本。合成的催化剂具有活性高，选择性好，稳定性好。
33.在上述实施例的基础上，s2中燃烧热解的温度为1200～2000℃。
34.燃烧热解的温度在该范围内，有利于前驱体完全燃烧得到良好的颗粒，制备出晶粒尺寸小、比表面积高的粉末，对提高低温下vocs转化的催化效率起着重要作用。
35.在上述实施例的基础上，沸石为zsm-5。
36.zsm-5沸石具有高比表面积、良好的孔隙结构和拓扑结构，热稳定性好，独特的化学配位和酸可调性，可以促进高催化性能(良好的转化率和选择性)的工业应用。
37.层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，ldh)，又称为水滑石，具有良好的晶体结构和高活性。水滑石也可以与铂结合形成复合型催化剂。此外，还可以在水滑石催化剂中加入pt/zsm-5，得到稳定、活性高的vocs脱除催化剂。
38.本公开还提供了一种复合型催化剂，该复合型催化剂根据前述复合型催化剂的制备方法制备得到。
39.在上述实施例的基础上，复合型催化剂中二氧化铂的粒径为15～25nm，比表面积为200～300m2/g。
40.本公开的制备方法制备得到的复合型催化剂晶粒尺寸小、比表面积大，有利于提高其低温催化转化vocs的性能。
41.在上述实施例的基础上，复合型催化剂中二氧化铂的含量为1～5wt％。
42.二氧化铂的含量不宜过高，是因为二氧化铂含量过高会使催化剂在化学反应过程中受到杂质的影响，降低催化剂的催化活性。且二氧化铂含量过高会堵塞zsm-5的孔隙体积，阻碍催化反应过程中反应物和生成物的移动，导致催化性能下降。此外，二氧化铂的含量过高会增加催化剂成本。
43.本公开还提供了前述复合型催化剂用于催化氧化vocs的用途。
44.本公开的制备方法制备得到的复合型催化剂用于消除挥发性有机化合物和co，进一步地，挥发性有机化合物具体包括c3h6、n-c4h8等等。
45.下面通过具体实施方式对本公开作进一步说明。
46.本公开复合型催化剂的制备方法包括以下步骤：
47.(1)制备前驱体溶液。
48.(2)燃料和空气注入。燃料和空气通过各自的流量控制器进入燃烧器。
49.(3)前驱体溶液的脉冲雾化注射。该步骤与步骤(2)同时执行。使用配备有脉冲发生器的喷嘴将步骤(1)中制备的前体溶液雾化到燃烧室中，同时向雾化后的前体溶液中添加氧化剂。在步骤(2)中与燃料混合以产生火焰。
50.(4)火焰和前驱体蒸发。步骤(2)和步骤(3)中的燃料、空气、氧化剂和前体溶液一起燃烧。同时，火焰中的前体溶液蒸发形成预先制备的材料芯，然后进行聚结生长。受步骤(3)中使用的溶剂和步骤(2)中气体流量的影响。
51.(5)所得粉末沉积在zsm-5上，形成最终的复合催化剂。
52.该复合催化剂稳定性验证包括以下步骤：
53.(6)当反应在混合物中进行时，将步骤(5)中获得的催化剂放置在具有1vol.％voc和10vol.％o2的连续流动固定床装置中，在氩气中稀释。常压下反应压力为1atm，反应重量时空速度(whsv)为45000ml
·
g-1
·
h-1
，反应温度为100～450℃。
54.(7)在步骤(5)中获得的催化剂在恒定温度450℃下的vocs(c3h6或n-c4h8)转换流下进行了100多小时，以检查其稳定性。
55.本公开还提供了一种催化性能装置。如图2所示：催化试验装置包括：1-热控制器；2-流动反应器；3-温度记录仪；4-涂层和催化剂；5-加热带；6-计算机(在测试过程中观察不同的光谱)；7-红外光谱；8-传输单元。还有一个包含三种气体ar、o2和燃料的供气系统，所有这些气体都连接到三个质量流量控制器以控制它们的流量。燃料是一种挥发性有机化合物(c3h6或n-c4h8)。它包括：在开始反应之前，将催化剂和涂层网置于流动反应器2内。使用热控制器1将加热带5设置为80℃度确保催化结果在进入检测器的之前不受环境温度影响，实现精准检测。还设置温度记录仪3来控制反应温度。然后，燃料通过质量流量计进入流动反应器2进行转化，并继续进入放置在ftir内的传输单元8，检测其光谱。质量流量计有助于控制燃料的流量。在反应过程中，可以通过连接到ftir的计算机6观察与燃料和转化有关的光谱。
56.具体地，使用工业zsm-5(硅铝比50)、氢氧化钠(sigma-aldrich，98％无水颗粒)、vocs(c3h6或n-c4h8)、乙酰丙酮铂作为铂前体、二甲苯作为溶剂。使用火焰合成技术在zsm-5上沉积pt02。使用56mg乙酰丙酮铂(pt(acac)2)作为前体，将其溶解在50ml乙醇或二甲苯中，并在60℃下搅拌30分钟。
57.接着，在固定床石英反应器中考察了所制备的pto2负载zsm-5复合催化剂对vocs转化的催化性能。0.2g负载在玻璃棉上的催化剂位于反应器内。总流速保持在15ml.min-1，1vol.％vocs(c3h6或n-c4h8)和10vol.％氧气稀释在ar中，对应于45000ml
·
g-1
·
h-1
的whsv。使用质量流量控制器(mks)设置进气流速。反应器的温度以5％的速率升高℃/min(horst ht60控制器)，通过使用k热电偶和数字温度计(greisinger gmh3250)记录的数字电炉。采用国产kbr透射池(nicolet-ftir 5700)在400～4000cm-1
波长范围内对尾气进行了分析，并在100～500℃温度范围内对催化剂进行了测试。转换效率的计算公式如下：
58.转换率(％)＝[(x
in-x
out
)/x
in
]
×
100
[0059]
式中，x
in
是要转化的挥发性有机化合物的入口浓度，x
out
是出口浓度。
[0060]
进一步地，验证本公开催化剂的稳定性和活性。将前述制备得到的催化剂在450℃的恒定温度下在vocs(c3h6或n-c4h8)进行了100多小时的转化。结果表明，在连续供应vocs的情况下，催化剂表现出良好的稳定性和耐久性，并且在100小时的运行时间后，在该过程中未发现明显的失活。经过100小时的稳定性测试后，催化剂pt/zsm-5保持了》80％的催化性能。
[0061]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括：s1，制备含铂的前驱体溶液；s2，脉冲雾化所述含铂的前驱体溶液，并进行燃烧热解形成二氧化铂粉末；s3，所述二氧化铂粉末沉积在沸石和/或水滑石上，得到复合型催化剂。2.根据权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铂的前驱体溶液包括前驱体和可燃溶剂，所述前驱体包括乙酰丙酮铂，所述可燃溶剂包括乙醇、二甲苯中的一种或其组合。3.根据权利要求2所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铂的前驱体溶液的浓度为1～500毫摩尔每升。4.根据权利要求3所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中脉冲雾化的频率为0.5～100hz，脉冲宽度为2～10ms。5.根据权利要求4所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述s2中燃烧热解的温度为1200～2000℃。6.根据权利要求1所述的复合型催化剂的制备方法，其特征在于，所述沸石为zsm-5。7.一种复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂根据权利要求1～6中任意一项所述的复合型催化剂的制备方法制备得到。8.根据权利要求7所述的复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂中二氧化铂的粒径为15～25nm，比表面积为200～300m2/g。9.根据权利要求7所述的复合型催化剂，其特征在于，所述复合型催化剂中二氧化铂的含量为1～5wt％。10.根据权利要求7所述的复合型催化剂用于催化氧化vocs的用途。

技术总结
本公开提供了一种复合型催化剂的制备方法，包括：S1，制备含铂的前驱体溶液；S2，脉冲雾化含铂的前驱体溶液，并进行燃烧热解形成二氧化铂粉末；S3，二氧化铂粉末沉积在沸石和/或水滑石上，得到复合型催化剂。本公开还提供了一种复合型催化剂及其用于催化氧化VOCs的用途。本公开的制备方法得到的复合型催化剂催化性能高、且自身稳定性高。且自身稳定性高。且自身稳定性高。


技术研发人员：田振玉 何忧 金志浩 于丹 邝九杰 吴令男 王杜
受保护的技术使用者：中国科学院工程热物理研究所
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/20