一种二维Ti3C2T

一种二维ti3c2t
x
材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种二维ti3c2t
x
材料及其制备方法和应用，属于mxene材料制备技术领域。


背景技术：

2.ti3c2t
x
是mxene材料的一种，是近年来新兴的一种二维材料。可通过选择性刻蚀其前驱体ti3alc2的al层制得。由于在刻蚀过程中会产生-oh、-f、-o等亲水性基团和一些缺陷，因此ti3c2t
x
拥有亲水的表面、丰富的π电子、大量的催化活性位点。使其在传感器、电池、水净化、催化和电磁屏蔽等诸多领域都有不错的表现。
3.目前，ti3c2t
x
的主要制备方法有“自上而下”的刻蚀方法(hf直接刻蚀法、原位hf溶液刻蚀法、熔融氟盐刻蚀法等)和“自下而上”的合成方法(化学气相沉积、模板法等)。就制备工艺的成熟度而言，“自上而下”的刻蚀方法仍是mxene材料的主流制备手段。hf直接刻蚀法是通过将max相侵入在hf溶液中，将a原子层刻蚀掉后得到层状的mxene。该方法往往具有以下缺点：这种方法得到到的纳米片依旧紧密的堆叠在一起，需要使用特殊的插层剂增加片层的间距，减小片层之间的结合力，而插层剂的引进会为除杂增加难度，影响产物的纯度。并且hf作为强腐蚀剂，具有一定的使用危险性。
4.原位hf溶液法是目前制备ti3c2t
x
最常用的方法，一般采用含氟盐与盐酸反应生成的hf达到刻蚀max相的目的。该方法相比于hf直接刻蚀法的优点在于溶液中阳离子在刻蚀过程中可充当插层剂，因而不需要另外引进插层剂，但该方法中，产生的原位hf含量低，刻蚀效果不佳，产率低，因而不适合大规模工业化生产。
5.对于一种材料来说，制备温度、时间、成品率等因素是决定其能否大规模生产的必要条件，也决定了该材料能否被广泛应用。然而，目前为止，已经报道的ti3c2t
x
材料的制备方法条件较为苛刻，具有反应时间长、产物均匀性差、成本高等缺点。现有的制备方法很大程度上限制了从实验室向工业化生产的发展速度。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种能耗低、速度快、产率高、比表面积大的二维ti3c2t
x
材料的制备方法。
7.本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料。
8.本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料的应用。
9.本发明采用的具体技术方案是：
10.本发明一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，将lif溶解在hcl溶液a中，获得溶液b，将ti3alc2加入到溶液b中，刻蚀反应，获得悬浮液c，第一次固液分离获得固体，将nabf4溶解在hcl溶液d中获得溶液e，将固体加入到溶液e中，水热反应、第二次固液分离所得固相即为二维ti3c2t
x
材料。
11.本发明的制备方法，先通过lif溶解在hcl溶液中产生hf刻蚀掉ti3alc2的大部分al
层，然后将所得沉淀粉末加入溶液e中，进行水热反反应利用高温高压产生的气化水分子的和溢出气体产物hf可有效增大mxene材料之间的层间距并且进一步刻蚀掉多余的al层。
12.在现有技术中，采用ti3c2t
x
的制备一般是hf刻蚀后取离心清洗时的上层浑浊液，故而产率极低而且片层没有打开，而本发明在经过第一步的刻蚀预处理后，将固相全部收集后，再进行第二步中的水热反应刻蚀处理，通过第二步中进一步刻蚀掉一次未刻蚀完全的ti3alc2，并充分打开片层，最终获得二维手风琴状结构的二维ti3c2t
x
材料。
13.优选的方案，所述hcl溶液a中，hcl的浓度为9-9.25mol/l。
14.在实际操作过程中，hcl溶液a通过将浓hcl溶解在去离子水中获得。
15.优选的方案，所述溶液b中，lif的浓度为3-3.25mol/l。
16.优选的方案，将ti3alc2加入到在搅拌状态下的溶液b中。
17.优选的方案，所述ti3alc2与hcl溶液a的固液质量体积比为0.5-0.55g：10ml。
18.优选的方案，所述刻蚀反应在搅拌下进行，刻蚀反应的温度为35-35.2℃，刻蚀反应的时间为12-12.5h，刻蚀反应时的搅拌速度为300-500r/min。
19.优选的方案，所述第一次固液分离的方式为离心，离心时采用去离子水和无水乙醇清洗悬浮液c，然后将所得下层沉淀干燥获得沉淀粉末。
20.优选的方案，所述hcl溶液d中，hcl的浓度为1-1.2mol/l。发明人发现，将hcl的浓度控制在上述范围内，可以确保经两步处理后，刻蚀完全。
21.在实际操作过程中，hcl溶液d通过将浓hcl溶解在去离子水中获得。
22.优选的方案，所述溶液e中，nabf4的浓度为0.9-1.1mmol/l。将nabf4的浓度控制在上述范围内，可以确保二次刻蚀完成，获得形貌优，比表面积大的二维ti3c2t
x
材料。
23.优选的方案，将固体加入到在搅拌状态下的溶液e中，加入完成后，于300-500r/min的转速下继续搅拌1h-1.2h。
24.优选的方案，所述固体与hcl溶液d的固液质量体积比为0.45-0.55g：60ml。
25.优选的方案，所述水热反应的温度为80～120℃，优选为105～120℃，水热反应的时间为12～24h。
26.在本发明中，以nabf4和hcl为原料，在反应过程中会产生h2起到保护气体防止氧化的作用，因此无需在保护气氛下进行反应，同时可以在更高的温度下，进行水热反应，因此在水热反应过程中，一方面由于nabf4对反应物的插层作用，另一方面，水热反应过程中，高温高压产生的气化水分子的和溢出气体产物hf进一小＝步有效增大mxene材料之间的层间距，从而最终使ti3c2tx的片层充分打开最终获得二维手风琴状结构的二维ti3c2t
x
材料。当然水热反应的温度还是需要有效控制，若温度过高，仍然会导致氧化，若温度过低，则ti3c2t
x
的片层不会充分打开。
27.优选的方案，第二次固液分离所得固相经去离子水、无水乙醇洗涤后，于40～60℃干燥6～12h即得二维ti3c2t
x
材料。
28.本发明还提提供上述制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料。
29.本发明还提供上述制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料的应用，将所述二维ti3c2t
x
材料制成气敏元件应用于检测nh3。
30.本发明提供的二维ti3c2t
x
材料具有二维手风琴状结构，ti3c2t
x
的片层充分打开，对nh3表现出明显增强的气敏灵敏度。
31.本发明的优点和效果是：
32.(1)在制备工艺上：溶液刻蚀前处理和水热反应相结合是本发明中关键的制备工艺流程。前处理溶液刻蚀能够刻蚀掉大部分al层，水热反应过程中，由于高温高压产生的气化水分子的和溢出气体产物可有效增大mxene材料之间的层间距并且进一步刻蚀掉多余的al层。相比于其他制备方法，该方法具有工艺简单、产率高、成本可控等优点。并且该发明制备的ti3c2tx分层结构明显，纯度较高，产物比表面积大、表面活性基团多、晶体结构好，在电池、光催化、气体传感器等领域具有可观的应用前景。该发明将有助于推动ti3c2t
x
从实验室向工业化生产应用的发展。(2)在气敏性能上：在气体浓度为100ppm、温度为25℃条件下，ti3c2t
x
对不同气体(包括nh3、c7h8、ch3oh、c3h6o、ch3cho、c2h5oh)的响应灵敏度测试中，对nh3表现出明显增强的气敏灵敏度(31.4％)，并且对nh3的响应/恢复时间为45/357s。
附图说明
33.图1为纯ti3alc2、ti3c2tx及本发明所有实施例及对比例所得的xrd图。
34.图2为本发明实施例3所得的ti3c2t
x
材料的sem图。
35.图3为本发明实施例3所得的ti3c2t
x
材料在25℃及40％的相对湿度下对100ppm不同气体的响应值对比图；
36.图4为本发明实施例3所得的ti3c2t
x
材料在25℃及40％的相对湿度下对100ppm氨气的响应/回复曲线。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例对本发明ti3c2t
x
功能材料的制备进一步说明。
38.实施例1
39.(1)首先将7.5ml的浓hcl溶于2.5ml的去离子水中，获得10ml(9m hcl)的澄清的溶液a；
40.(2)之后称取质量为0.8g的lif，并将其溶于溶液a中，制得无色透明的溶液b；
41.(3)称取0.5g的ti3alc2，用时10min加入到上述溶液b中，35℃下350r/min的转速恒温搅拌24h，得到悬浮液c；
42.(4)用大量去离子水和无水乙醇在3500r/min的转速下离心清洗悬浮液c，然后将所得固体转移到60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固体a；
43.(5)将5.0ml浓hcl溶于55.0ml去离子水中，获得60ml(1m hcl)的澄清溶液d；
44.(6)将0.64g的nabf4加入到溶液d中，制得无色透明的溶液e；
45.(7)取0.5g固体a加入到溶液e中，充分搅拌1h，将全部前驱体溶液转移至100ml高压反应釜中，在80℃下反应12h。待水热反应结束后，冷却至室温，用大量去离子水和无水乙醇进行离心清洗，将离心后的样品转移至60℃的真空干燥箱中干燥24h，再对固体样品进行充分地研磨，即得到ti3c2t
x
粉末。
46.实施例2
47.(1)首先将7.5ml浓hcl溶于2.5ml去离子水中，获得10ml(9mhcl)的澄清的溶液a；
48.(2)之后称取质量为0.8g的lif，并将其溶于溶液a中，制得无色透明的溶液b；
49.(3)称取0.5g的ti3alc2，用时10min加入到上述溶液b中，35℃下350r/min的转速恒
温搅拌24h，得到悬浮液c；
50.(4)用大量去离子水和无水乙醇在3500r/min的转速下离心清洗悬浮液c，然后将所得固体转移到60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固体a；
51.(5)将5.0ml浓hcl溶于55.0ml去离子水中，获得60ml(1m hcl)的澄清溶液d；
52.(6)将0.64g的nabf4加入到溶液d中，制得无色透明的溶液e；
53.(7)取0.5g固体a加入到溶液e中，充分搅拌1h，将全部前驱体溶液转移至100ml高压反应釜中，在100℃下反应12h。待水热反应结束后，冷却至室温，用大量去离子水和无水乙醇进行离心清洗，将离心后的样品转移至60℃的真空干燥箱中干燥24h，再对固体样品进行充分地研磨，即得到ti3c2t
x
粉末。
54.实施例3
55.(1)首先将7.5ml浓hcl溶于2.5ml去离子水中，获得10ml(9mhcl)的澄清的溶液a；
56.(2)之后称取质量为0.8g的lif，并将其溶于溶液a中，制得无色透明的溶液b；
57.(3)称取0.5g的ti3alc2，用时10min加入到上述溶液b中，35℃下350r/min的转速恒温搅拌24h，得到悬浮液c；
58.(4)用大量去离子水和无水乙醇在3500r/min的转速下离心清洗悬浮液c，然后将所得固体转移到60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固体a；
59.(5)将5.0ml浓hcl溶于55.0ml去离子水中，获得60ml(1m hcl)的澄清溶液d；
60.(6)将0.64g的nabf4加入到溶液d中，制得无色透明的溶液e；
61.(7)取0.5g固体a加入到溶液e中，充分搅拌1h，将全部前驱体溶液转移至100ml高压反应釜中，在120℃下反应12h。待水热反应结束后，冷却至室温，用大量去离子水和无水乙醇进行离心清洗，将离心后的样品转移至60℃的真空干燥箱中干燥24h，再对固体样品进行充分地研磨，即得到ti3c2t
x
粉末。
62.实施例4
63.(1)首先将7.5ml浓hcl溶于2.5ml去离子水中，获得10ml(9mhcl)的澄清的溶液a；
64.(2)之后称取质量为0.8g的lif，并将其溶于溶液a中，制得无色透明的溶液b；
65.(3)称取0.5g的ti3alc2，用时10min加入到上述溶液b中，35℃下350r/min的转速恒温搅拌24h，得到悬浮液c；
66.(4)用大量去离子水和无水乙醇在3500r/min的转速下离心清洗悬浮液c，然后将所得固体转移到60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固体a；
67.(5)将5.0ml浓hcl溶于55.0ml去离子水中，获得60ml(1m hcl)的澄清溶液d；
68.(6)将0.64g的nabf4加入到溶液d中，制得无色透明的溶液e；
69.(7)取0.5g固体a加入到溶液e中，充分搅拌1h，将全部前驱体溶液转移至100ml高压反应釜中，在140℃下反应12h。待水热反应结束后，冷却至室温，用大量去离子水和无水乙醇进行离心清洗，将离心后的样品转移至60℃的真空干燥箱中干燥24h，再对固体样品进行充分地研磨，即得到ti3c2t
x
粉末。
70.对比例1
71.(1)首先将7.5ml浓hcl溶于2.5ml去离子水中，获得10ml(9mhcl)的澄清的溶液a；
72.(2)之后称取质量为0.8g的lif，并将其溶于溶液a中，制得无色透明的溶液b；
73.(3)称取0.5g的ti3alc2，缓慢加入到上述溶液b中，25℃下350r/min的转速恒温搅
拌24h，得到悬浮液c；
74.(4)用大量去离子水和无水乙醇在3500r/min的转速下离心清洗悬浮液c，然后将所得固体转移到60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到固体混合物ti3c2t
x
/ti3alc2。
75.性能检测
76.图1为纯ti3alc2、ti3c2tx及本发明所有实施例及对比例所得的xrd图，位于9.3
°
处的衍射峰可索引为ti3c2t
x
(jcpds#52-0875)的(002)晶面。从图中可以看到该材料(002)衍射峰具有较高的强度，表明al被刻蚀掉且层间距的增大，证实了高纯ti3c2t
x
的成功制备。
77.图2为实施例3所得高纯ti3c2t
x
材料的sem图。由图可以看出该材料形状为二维手风琴状结构，大小为6μm左右，片层间距为100-200nm。材料分层明显，表面相对光滑。
78.图3为实施例3的气体选择性测试。通过加入乙醇将实施例3所得材料研磨呈糊状，将其涂抹在插指电极上制成气敏元件。使用高精度的气敏测试仪器(ws-30b)，评估样品的气敏性能。本专利中的测试电压为5v。操作温度是25℃，通过调节加热电压可以改变工作温度。而气体浓度为100ppm，由注入的气体量控制。可以用公式s＝ia/ig＝rg/ra来计算传感器的响应值，其中ig是目标气体中通过传感器的电流，ia是空气中通过传感器的电流，ra是空气中传感器的电阻值，rg是目标气体中传感器的电阻值。加入目标气体后，响应时间被定义为初始响应值达到稳定响应的90％所需的时间，恢复时间被定义为传感器恢复到起始值的90％所需的时间。由图3可以得知，在室温下测试的各100ppm的氨气、甲苯、丙酮、乙醇、甲醇和乙醛这六种气体中，材料对氨气表现出优异的选择性。
79.图4为实施例3对100ppm氨气的响应/恢复曲线，由图可知，材料的响应/恢复时间分别为45/357s。
80.最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：将lif溶解在hcl溶液a中，获得溶液b，将ti3alc2加入到溶液b中，刻蚀反应，获得悬浮液c，第一次固液分离获得固体，将nabf4溶解在hcl溶液d中获得溶液e，将固体加入到溶液e中，水热反应、第二次固液分离所得固相即为二维ti3c2t
x
材料。2.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：所述hcl溶液a中，hcl的浓度为9-9.25mol/l；所述溶液b中，lif的浓度为3-3.25mol/l。3.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：将ti3alc2加入到在搅拌状态下的溶液b中；所述ti3alc2与hcl溶液a的固液质量体积比为0.5-0.55g：10ml；所述刻蚀反应在搅拌下进行，刻蚀反应的温度为35-35.2℃，刻蚀反应的时间为12-12.5h，刻蚀反应时的搅拌速度为300-500r/min。4.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：所述第一次固液分离的方式为离心，离心时采用去离子水和无水乙醇清洗悬浮液c，然后将所得下层沉淀干燥获得沉淀粉末。5.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：所述hcl溶液d中，hcl的浓度为1-1.2mol/l；所述溶液e中，nabf4的浓度为0.9-1.1mmol/l。6.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：将固体加入到在搅拌状态下的溶液e中，加入完成后，于300-500r/min的转速下继续搅拌1h-1.2h。所述固体与hcl溶液d的固液质量体积比为0.45-0.55g：60ml。7.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80～120℃，水热反应的时间为12～24h。8.根据权利要求1所述的一种二维ti3c2t
x
材料的制备方法，其特征在于：第二次固液分离所得固相经去离子水、无水乙醇洗涤后，于40～60℃干燥6～12h即得二维ti3c2t
x
材料。9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料。10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的二维ti3c2t
x
材料的应用，其特征在于：将所述二维ti3c2t
x
材料制成气敏元件应用于检测nh3。

技术总结
本发明公开了一种二维Ti3C2T


技术研发人员：周云 林明华 欧阳晓平 刘洋彬 刘念 雷知军 黄彩凤
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/20