一种纳米线基MOF温和制备方法及应用

一种纳米线基mof温和制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种纳米线基mof温和制备方法及应用。


背景技术：

2.疟疾是一种在全球范围内流行和传播的寄生虫疾病，给人们的生命健康安全带来严重威胁。治疗疟疾，也一直是世界各国医药研究人员共同追求的目标。而我国研究人员发现并研究的青蒿素疗法对于治疗和预防疟疾疗效显著。目前，青蒿素及其衍生物已是全世界公认的治疗疟疾最有效的药物。青蒿素是从黄花蒿中提取的有效抗疟成分，由于其特殊的过氧基团，它不仅是抗疟疾最有效的药物，还具有抗白血病和免疫调节功能。青蒿素的水溶性较差，只能口服，生物利用性较差，影响其治疗效果。青蒿素衍生物主要有青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚、蒿乙醚等。其中，青蒿琥酯是由双氢青蒿素和丁二酸酐经过酯化反应得到的，与其他青蒿素衍生物相比，青蒿琥酯具有高效，速效，低毒，不易产生耐药性还可以制成水溶性静脉注射剂等优点，但是在合成青蒿琥酯的过程中，产品中始终存在一些青蒿素，如何对青蒿琥酯进行进一步的分离纯化，引起了国内外众多研究学者的兴趣。
3.有研究者发现结合mof的多孔结构和较大的比表面积，氨基官能团能够和青蒿琥酯中的羧基官能团形成氢键，使得uio-66-nh2可以有效的分离青蒿琥酯，但是在吸附的过程中，mof容易发生团聚，导致许多吸附位点被包埋，吸附效率低下，mof的利用率也较低。如何解决这一问题对于高效分离提纯青蒿琥酯意义重大。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米线基mof温和制备方法及应用。本发明所提供的纳米线基mof可以实现常温下在mno2纳米线上原位生长uio-66-nh2。
5.本发明提供了一种纳米线基mof温和制备方法，所述的制备方法包括：（1）将k2so4，k2s2o8和mnso4·
h2o依次加入到高压反应釜内胆中，加入蒸馏水，混匀后烘箱中反应，冷却后得粗的mno2纳米线；热水洗涤后暴力搅拌，制备得到mno2纳米线；（2）将zrcl4溶解在甲酸和无水乙醇的混合溶剂中形成金属溶液；将nh
2-bdc与无水乙醇、甲酸和纯水混合，超声得到配体溶液；将步骤（1）中得到的mno2纳米线常温下放入金属溶液中进行第一次浸没反应，常压过滤后取出，放入配体溶液中进行第二次浸没反应；反应结束后用无水乙醇冲洗，减压过滤得到纳米线基mof。
6.优选的，步骤（1）中k2so4，k2s2o8、mnso4·
h2o与蒸馏水的用量比为0.038：0.076 ：0.038 ：60 ml-80 ml。
7.步骤（1）中所述烘箱的温度为200℃-220℃，反应时间为96 h
ꢀ‑
100 h。
8.步骤（1）中所述热水洗涤的温度为65℃-70℃；所述暴力搅拌为直流电机的驱动下3000-3500 rpm搅拌4~6 h。
9.步骤（2）所述金属溶液中zrcl4，甲酸和无水乙醇的用量比为1 mmol：7
ꢀ‑
9ml：20-25 ml。
10.步骤（2）所述配体溶液中nh
2-bdc，甲酸，无水乙醇和纯水的用量比为2 mmol：7
ꢀ‑
9ml：20-25 ml：8-10 ml。
11.步骤（2）所述超声的时间为1
ꢀ‑
1.5h，所述第一次浸没反应的时间为1-3h，所述第二次浸没反应的时间为1-4 h。
12.步骤（2）所述减压过滤为负压压强0.1 mpa下过滤。
13.在具体实施方案中，本发明还提供了上述制备方法制备得到的纳米线基mof。
14.在具体实施方案中，本发明还提供了上述制备得到的纳米线基mof在青蒿琥酯分离提纯领域的应用。
15.本发明实现常温下在细长型mno2纳米线上原位生长uio-66-nh2，有效的解决mof在吸附过程中因为小尺寸的团聚问题，减少吸附位点的包埋；并极大地提高mof中吸附位点的利用效率，使得mof对目标物的吸附容量显著提高。本发明所合成的纳米线基mof是在常温常压下进行的，和传统高温高压合成方法相比更加节能环保，并且合成的时长大大缩减，简化了合成工艺，有利于进一步的工业放大，在青蒿琥酯的分离提纯技术上具有较大的商业推广价值。
附图说明
16.图1是制备的mno2纳米线的扫描图；图中，（b）是（a）的10倍放大图；图2是制备的纳米线基mof-1在mno2上原位生长的高倍透射图；图3是制备的纳米线基mof-1中mn、n和zr元素的mapping图；图4是制备的纳米线基mof-1的扫描图；图中（a）是10000倍放大图，（b）是15000倍放大；图5是实施例2-4所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图；图6是实施例5所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图；图7是实施例6所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图。
实施方式
17.通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
18.实施例1：mno2纳米线的制备分别称取6.6023 g的k2so4，20.5215 g的k2s2o8和6.6006 g的mnso4·
h2o依次加入反应釜内胆中，再取60 ml的蒸馏水加入内胆中，超声5 min使溶液均一，之后放入烘箱内250℃反应96 h，反应完毕后自然冷却即得粗的mno2纳米线，用65 ℃~70 ℃的热水进行洗涤3~5遍，将样品中未反应的原料和无机杂质脱除，得到的mno2纳米线在直流电机的驱动下进行暴力搅拌，转速为3000 rpm 搅拌时间为4~6 h。得到分散较为均匀的细长状的mno2纳米线，保存在乙腈中备用。
19.图1是制备的mno2纳米线的扫描图；图中，（b）是（a）的10倍放大图。从图1中可以看出，所制备的mno2纳米线呈现出细长的线状结构，单分散性较好，分散较为均匀，长径比可
以达到1250:1，并没有聚结成疏松的球状聚结体。
20.实施例2：mof（uio-66-nh2）在mno2纳米线上原位生长（1）称取0.2332 g（1 mmol）的zrcl4置于烧杯中，取7 ml的甲酸（分析纯）和20 ml的无水乙醇混合后也加入烧杯，常温下超声形成均一的金属溶液。
21.（2）取7 ml的甲酸、20 ml的无水乙醇和8 ml纯水加入到0.3622 g （2 mmol）的nh
2-bdc（2-氨基对苯二甲酸）中，充分混合后常温超声处理1 h，得到均匀的配体溶液。
22.（3）将实施例1制备的mno2纳米线在常温条件下首先浸没到步骤（1）金属溶液中1 h，常压过滤后取出，再浸泡在步骤（2）得到的配体溶液中4 h；用无水乙醇冲洗以除去未反应的nh
2-bdc等有机杂质并进行减压过滤，负压压强为0.1 mpa，得到新型mno2纳米线基。命名为mof-1，其中1表示为金属溶液中zrcl4的量（1 mmol）。将制备好的纳米线基mof-1保存在去离子水中备用。
23.图2是制备的纳米线基mof-1在mno2上原位生长的高倍透射图；从图2中可以看出，颗粒状的mof均匀的分布在纳米线的表面，原位生长的效果较好。所制备的纳米线基mof可有效的解决在吸附过程中mof团聚的问题，减少吸附位点的包埋，提高吸附位点的利用率和吸附效率。
24.图3是制备的纳米线基mof-1中mn、n和zr元素的mapping图；从图3中可以看出，原位生长后制备的mof-1中含有mn、n及zr元素，表明mof已经成功原位生长在了mno2纳米线上。
25.图4是制备的纳米线基mof-1的扫描图；图中（a）是10000倍放大图，（b）是15000倍放大；由图4可见，uio-66-nh2（mof）在mno2纳米线上原位生长，纳米线表面明显出现颗粒状的mof且分布较为均匀。
实施例
26.参考实施例2 中mof-1的制备方法，制备具有不同摩尔比的纳米线基mof-2。mof-2与mof-1的区别仅在于加入zrcl4的量变为0.4664 g（2 mmol）。
实施例
27.参考实施例2中mof-1的制备方法，制备具有不同摩尔比的纳米线基mof-3。mof-3与mof-1的区别仅在于加入zrcl4的量变为0.6996 g（3 mmol）。
28.对实施例2-4所制备的各个纳米线基mof的吸附性能进行验证，方法为取0.5 g的纳米线基mof加入10 ml浓度为200 mg/ l的青蒿琥酯的乙醇溶液中，常温下水浴震荡3 h，震荡速率为120 rpm，取上清液进行hplc测试获得青蒿琥酯浓度。
29.图5是实施例2-4所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图；如图5可见，当zrcl4与nh
2-bdc的物质的量比为2:2时，纳米线基mof的吸附量最大，达到了33.88 mg
·
g-1
。
实施例
30.参考实施例2中mof-1的制备方法，仅改变步骤（3）中浸入金属溶液的时间，制备不同的纳米线基mof。与实施例2的区别仅在于步骤（3）中浸入金属溶液的时间由1 h分别变为2 h、3 h。将制备好的纳米线基mof记为mof-1-1，mof-1-2。
31.对所制备的各个纳米线基mof的吸附性能进行验证。图6是实施例5所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图；如图6可见，纳米线基mof的吸附量与在金属溶液中浸没的时间成正比，当在金属溶液中的浸没时间为3 h时，吸附量达到最大为45.78 mg
·
g-1
。
实施例
32.参考实施例2中mof-1的制备方法，仅改变步骤（3）中浸入配体溶液的时间，制备不同的纳米线基mof。与实施例2的区别在于骤（3）中浸入配体溶液的时间由4 h分别变为2 h、1 h。将制备好的纳米线基mof分别记为mof-1-3、mof-1-4。
33.对实施例6所制备的各个纳米线基mof的吸附性能进行验证。图7是实施例6所制备的不同纳米线基mof的吸附性能图；如图7可见，纳米线基mof的吸附量与浸没在配体溶液中的时间成正比，当在配体溶液中的浸没时间为4 h时，吸附量达到最大为33.84 mg
·
g-1
。
34.取一定质量的纳米线基mof加入相应测试溶液中，恒温水浴震荡，考察不同吸附溶液的初始浓度对纳米线基mof的影响，吸附后完成后，未吸附的青蒿素分子浓度用 hplc 测定，并根据结果计算出吸附容量 (qe，mg/g) ，公式为：
35.其中c0（mg/l）和 ce（mg/l）分别是青蒿素的初始浓度和平衡吸附浓度。v（ml）和 w（mg）分别是溶液的体积和不同纳米线基mof的质量。
36.经过计算，当zrcl4和有机配体的摩尔比为2:2时，所制备的mno2纳米线基mof对于目标物青蒿琥酯的吸附容量在c0为500 mg
·
l-1
时最高可以达到223.52 mg
·
g-1
。
实施例
37.分别称取6.6023 g的k2so4，20.5215 g的k2s2o8和6.6006 g的mnso4·
h2o依次加入反应釜内胆中，再取80 ml的蒸馏水加入内胆中，超声5 min使溶液均一，之后放入烘箱内200℃反应100 h，反应完毕后自然冷却即得粗的mno2纳米线，用65~70 ℃的热水进行洗涤3~5遍，将样品中未反应的原料和无机杂质脱除，得到的mno2纳米线在直流电机的驱动下进行暴力搅拌，转速为3500 rpm 搅拌时间为4 h。得到分散较为均匀的细长状的mno2纳米线，保存在乙腈中备用。
38.称取0.2332 g（1 mmol）的zrcl4置于烧杯中，取9 ml的甲酸（分析纯）和25 ml的无水乙醇混合后也加入烧杯，常温下超声形成均一的金属溶液。
39.取9ml的甲酸、25ml的无水乙醇和10ml纯水加入到0.3622 g （2 mmol）的nh
2-bdc（2-氨基对苯二甲酸）中，充分混合后常温超声处理1.5 h，得到均匀的配体溶液。
40.将制备的mno2纳米线在常温条件下首先浸没到步骤（1）金属溶液中3 h，常压过滤后取出，再浸泡在步骤（2）得到的配体溶液中2 h；用无水乙醇冲洗以除去未反应的nh
2-bdc等有机杂质并进行减压过滤，得到新型mno2纳米线基。
41.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

技术特征：
1.一种纳米线基mof温和制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：（1）将k2so4，k2s2o8和mnso4·
h2o依次加入到高压反应釜内胆中，加入蒸馏水，混匀后烘箱中反应，冷却后得粗的mno2纳米线；热水洗涤后暴力搅拌，制备得到mno2纳米线；（2）将zrcl4溶解在甲酸和无水乙醇的混合溶剂中形成金属溶液；将nh
2-bdc与无水乙醇、甲酸和纯水混合，超声得到配体溶液；将步骤（1）中得到的mno2纳米线常温下放入金属溶液中进行第一次浸没反应，常压过滤后取出，放入配体溶液中进行第二次浸没反应；反应结束后用无水乙醇冲洗，减压过滤得到纳米线基mof。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中k2so4，k2s2o8、mnso4·
h2o与蒸馏水的用量比为0.038：0.076 ：0.038 ：60 ml-80 ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烘箱的温度为200℃-220℃，反应的时间为96 h
ꢀ‑
100 h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述热水洗涤的温度为65℃-70℃，步骤（1）中所述暴力搅拌为直流电机的驱动下3000-3500 rpm搅拌4~6 h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属溶液中zrcl4，甲酸和无水乙醇的用量比为1 mmol：7
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9ml：20-25 ml。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述配体溶液中nh
2-bdc，甲酸，无水乙醇和纯水的用量比为2 mmol：7
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9ml：20-25 ml：8-10ml。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述减压过滤为负压压强0.1 mpa下过滤。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声的时间为1-1.5h，所述第一次浸没反应的时间为1-3h，所述第二次浸没反应的时间为1-4 h。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的纳米线基mof。10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的纳米线基mof在青蒿琥酯分离提纯领域的应用。

技术总结
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种纳米线基MOF温和制备方法及应用。本发明实现常温下在细长型MnO2纳米线上原位生长UiO-66-NH2，有效的解决MOF在吸附过程中因为小尺寸的团聚问题，减少吸附位点的包埋；并极大地提高MOF中吸附位点的利用效率，使得MOF对目标物的吸附容量显著提高。本发明所合成的纳米线基MOF是在常温常压下进行的，和传统高温高压合成方法相比更加节能环保，并且合成的时长大大缩减，简化了合成工艺，有利于进一步的工业放大，在青蒿琥酯的分离提纯技术上具有较大的商业推广价值。商业推广价值。商业推广价值。


技术研发人员：张传勋 郭育诚 孟敏佳
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/20