一种碳酸氢钠循环利用的SDS干法脱硫工艺的制作方法

一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺
技术领域
1.本发明涉及脱硫工艺，尤其涉及一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺。


背景技术：

2.目前国内外常用烟气脱硫技术有很多，按照脱硫方式和产物形态的不同，烟气脱硫技术可分为湿法、半干法、干法三大类。其中sds干法脱硫工艺应用最为广泛。
3.sds干法脱硫工艺采用碳酸氢钠作为烟气脱硫的吸附剂，通过化学吸附脱除烟气中的酸性污染物，同时还可以通过物理吸附脱除一些有机和无机微量物质。碳酸氢钠与烟气中的so3或so2直接反应生成硫酸钠和亚硫酸钠，从而达到脱硫的目的，同时会吸入co2，形成碳酸钠。相对于湿法脱硫具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、现场清洁、无污水处理系统等明显优点。由于sds干法法脱硫具有脱硫效率高、设备投资小、占地面积小和烟气温度降低小等优点，目前已广泛应用于燃煤电厂、危险废物焚烧炉、柴油发电等行业，取得了很好的净化效果。虽然sds干法脱硫技术优势明显，但是存在一些问题：1、 sds干法脱硫中的脱硫剂是碳酸氢钠，碳酸氢钠的价格较高导致脱硫装置运行成本高；2、钠基干法脱硫的脱硫灰主要成分为硫酸钠和碳酸钠，一般情况下脱硫灰属于固废范畴，个别地区将脱硫灰列为危废。随着sds干法脱硫越来越广泛的应用，大量脱硫灰的产生造成的次生固废处理难题。
4.据统计，1kg的碳酸氢钠将产生1.25kg的脱硫渣，脱硫渣主要含有碳酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠及少量的氯化钠。目前，脱硫渣的利用方法主要是通过硫酸钠与碳酸氢铵复分解反应生产硫酸铵和碳酸氢钠，如cn111701419a，先通入氧气将亚硫酸钠氧化成硫酸钠，然后加入硫酸将碳酸钠和碳酸氢钠转变成硫酸钠，再通过复分解反应，降温及滤液蒸发产生碳酸氢钠和硫酸铵，此方法工艺复杂，存在能耗高，硫酸铵、碳酸氢钠纯度低等问题，并且混有碳酸氢铵的硫酸铵母液蒸发时，释放大量的二氧化碳和氨气，产生新的污染。另外在去除碳酸盐的过程中，需要耗费大量的硫酸，同时释放大量的二氧化碳，增加碳排放，与“碳中和、碳达峰”重大决策相违背。在实际应用领域，将脱硫废渣用于制备水泥添加剂，但由于在脱硫工艺中存在煤粉或者煤气燃烧不完全的问题，使得脱硫废渣中会混入炭粉和大量有机物，导致脱硫废渣的质量不能满足水泥添加剂的制备需求。
5.由于sds干法脱硫工艺成本高，效率低，其产生的脱硫渣含有有硫酸钠、亚硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠和少量的焦油及碳粉，成分复杂，现有技术方案均无法从根本上解决脱硫渣的难题，普遍存在产品纯度及产品附加值低，难以大规模工业化应用的问题。因此，如何合理的对脱硫渣进行资源化循环利用，降低sds干法脱硫工艺成本成为亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.为解决sds干法脱硫工艺，运行成本高、碳酸氢钠利用率低、脱硫渣成分复杂、处理成本高、产品纯度和附加值低的难题，本发明公开了一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺，工艺运行成本低、操作简单、降低了企业环保运行成本，整个工艺从根本上实现了sds
脱硫渣高值循环利用和碳减排理念，应用前景广泛，意义重大。
7.一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺，具体内容如下：（1）本发明中焦炉烟气经过脱硫反应器，同时喷入粉碎碳酸氢钠粉末，充分反应后，烟气经布袋除尘进入后续工段达标排放，固相经布袋除尘截留，得到脱硫渣。脱硫渣主要含硫酸钠、碳酸钠和少量的氯化钠和有机物。脱硫渣经催化热裂解去除绝大部分的有机污染物，同时将亚硫酸钠和碳酸氢钠完全转化为硫酸钠和碳酸钠，催化裂解产物经溶解、除杂得到精制盐水，向精制盐水中加弱酸中和，经多段蒸发结晶、固液分离装置分别得到碳酸氢钠和硫酸钠。碳酸氢钠经过干燥得到高纯的碳酸氢钠产品，作为sds干法脱硫工艺中的原料回用，硫酸钠精制后可作为产品出售。
8.（2）本发明中脱硫渣产生于sds干法脱硫工艺，主要含有碳酸钠、硫酸钠和少量有机物，需经催化裂解去除有机物，优选的裂解温度为400～600℃; 400600℃是废盐热裂解较适宜的区间，温度超过600℃废盐容易烧化熔融，温度低于400℃又不足以去除高沸点有机物，造成裂解不完全；（3）本发明中脱硫渣裂解产物溶解过程需控制固液比和温度，优选的固液比为0.20.5:1，优选的溶解温度为20～60℃。盐溶液浓度配制饱和或亚饱和状态，浓度越高，蒸发成本越低，但超出溶解度会不完全溶解，产生较多次废；2060℃主要是因为硫酸钠和碳酸钠均在此范围溶解度最大，脱硫渣溶解速度快，所需的水量小，降低运行成本;（4）本发明利用强酸制弱酸的原理，将碳酸钠转化为碳酸氢钠，又利用两者溶解度的变化使碳酸氢钠析出，并通过多段蒸发结晶，达到高效回收碳酸盐的目标。同时所用的酸是弱酸，中和过程中损失的碳酸盐极少。所用弱酸可为醋酸、草酸、碳酸、氢硫酸及次氯酸的一种或几种。
9.（5）本发明所产生的碳酸氢钠产品，因是过饱和析出，产品纯度高，一般不做进一步处理，如若杂质含量偏高，可通过精制工艺得到高纯碳酸氢钠。
10.（6）本发明所述固液分离装置，包括但不限于板框、压滤机、离心机、真空抽滤机和固液分离设施。
11.（7）本发明所述多段蒸发结晶装置，包括但不限于mvr、三效蒸发器、降膜蒸发器等设备。
12.本发明的有益效果：（1）本发明提供一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺，通过催化裂解、弱酸中和、脱水精制等工艺，成功的将脱硫渣中的废碳酸钠以碳酸氢钠的形式回收利用，得到高纯度的碳酸氢钠产品，并作为sds脱硫工艺的原料回用，同时回收了硫酸钠产品，增加产品附加值，降低了企业成本，从根本上解决了制约企业发展的sds干法脱硫渣处置难题。
13.（2）本发明提供一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺，相比通过硫酸钠与碳酸氢铵复分解反应生产硫酸铵和碳酸氢钠工艺处理脱硫渣会产生的氨气污染和二氧化碳排放，本发明不引入新的污染物，蒸发冷凝水回用至溶盐段，整个过程除产生极少量的炭渣，无三废排放，因是弱酸中和，碳酸盐损耗极少，回收率高，实现了减碳的目标，对“碳中和、碳达峰”有重大意义。
14.（3）本发明提供一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺，工艺运行成本低、操作简单、降低了企业环保运行成本，整个工艺从根本上实现了sds脱硫渣高值循环利用和碳
减排理念，应用前景广泛，意义重大。
附图说明
15.图1、本发明的工艺流程图。
实施方式
16.下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
17.如图1所示本实施例的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺包括以下步骤：步骤1：焦炉烟气经过脱硫反应器，同时喷入粉碎碳酸氢钠粉末，充分反应后，烟气经布袋除尘进入后续工段达标排放，固相经布袋除尘截留，得到脱硫渣；步骤2：脱硫渣主要含硫酸钠、碳酸钠和少量的氯化钠和有机物；脱硫渣经催化热裂解去除绝大部分的有机污染物，同时将亚硫酸钠和碳酸氢钠完全转化为硫酸钠和碳酸钠，催化裂解产物经溶解、除杂得到精制盐水，向精制盐水中加弱酸中和，经多段蒸发结晶、固液分离装置分别得到碳酸氢钠和硫酸钠。
18.步骤3：碳酸氢钠经过干燥得到高纯的碳酸氢钠产品，作为sds干法脱硫工艺中的原料回用，硫酸钠作为产品出售。
19.所述裂解温度为400600℃。
[0020] 固液比为0.20.5:1，溶解温度为2060℃。
[0021]
所述固液分离装置，包括但不限于板框、压滤机、离心机、真空抽滤机和固液分离设施所述多段蒸发结晶装置，包括但不限于mvr、三效蒸发器、降膜蒸发器设备。
实施例
[0022]
（1）取某公司的sds干法脱硫渣，经检测含硫酸钠36%、碳酸钠58%，其他为少量的有机物和氯化钠，先经催化裂解去除大部分有机物，优选的裂解温度500600℃。
[0023]
（2）裂解产物按照0.4:1的固液比溶解，温度控制在30～40℃，经过滤装置去除炭渣，得到滤液，滤液加入氧化剂进行氧化去除有机物和色度，优选的氧化剂为双氧水、次氯酸钠和臭氧中的一种或几种。
[0024]
（3）取2中滤液加入50%醋酸，调ph至7～8，再经蒸发结晶、离心得到碳酸氢钠固体，烘干得到碳酸氢钠产品，经检测含量为98.6%，碳酸氢钠回收率80%。蒸发过程产生的冷凝水回用（2）中溶盐。
[0025]
（4）取2中滤液加入50%的硫酸，调ph至78，再经蒸发结晶、离心得到碳酸氢钠固体，烘干得到碳酸氢钠产品，蒸发过程产生的冷凝水回用（2）中溶盐。
[0026]
（5）数据对比（3）和（4）中两种方案分别得到碳酸氢钠，对比其含量及回收率组别碳酸氢钠含量%回收率%
醋酸98.680硫酸6050从数据可以看出，使用50%醋酸调节ph至中性，蒸发结晶得到的碳酸氢钠含量达到98.6%，回收率到达80%；使用50%硫酸调节ph至中性，蒸发结晶得到的碳酸氢钠含量仅为60%，回收率为50%，主要原因是硫酸酸性太强，将大部分的碳酸钠直接转化为co2排出，同时需消耗更多的硫酸，导致产品混有硫酸钠而含量降低，因碳酸钠以co2的形式被消耗，回收率急剧下降。
实施例
[0027]
（1）取某公司的钠基干法脱硫渣，经检测含硫酸钠15%、碳酸钠80%，其他为少量的有机物和氯化钠，先经催化裂解去除大部分有机物，优选的裂解温度450~550℃。
[0028]
（2）裂解产物按照0.3:1的固液比溶解，温度控制在40～50℃，经过滤装置去除炭渣，得到滤液，滤液加入氧化剂进行氧化去除有机物和色度，优选的氧化剂为双氧水、次氯酸钠和臭氧中的一种或几种。
[0029]
（3）取2中滤液加入99%的醋酸，调ph至7～8，再经蒸发结晶、离心得到碳酸氢钠固体，烘干得碳酸氢钠产品，蒸发冷凝水回用至（2）中溶盐。
[0030]
（4）取2中滤液加入20%的草酸，调ph至7～8，再经蒸发结晶、离心得到碳酸氢钠固体，烘干得碳酸氢钠产品，蒸发冷凝水回用至（2）中溶盐。
[0031]
（5）数据对比（3）和（4）中两种方案分别得到碳酸氢钠，对比其含量及回收率组别碳酸氢钠含量%回收率%醋酸99.275草酸8082从数据可以看出，使用99%醋酸调节ph至中性，蒸发结晶得到的碳酸氢钠含量达到99.2%，回收率到达90%；使用20%草酸调节ph至中性，蒸发结晶得到的碳酸氢钠含量仅为80%，回收率为78%，主要原因是草酸浓度有限，最大可达20%，同时生成的草酸钠溶解度很低，极易进入碳酸氢钠盐中，导致碳酸钠含量降低，若需去除杂质可水洗得到高纯度的碳酸氢钠产品，因同为弱酸，回收率同醋酸区别不大。
[0032]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。

技术特征：
1.一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：包括以下步骤： 步骤1：焦炉烟气经过脱硫反应器，同时喷入粉碎碳酸氢钠粉末，充分反应后，烟气经布袋除尘进入后续工段达标排放，固相经布袋除尘截留，得到脱硫渣；脱硫渣经过分离提纯工艺得到高纯的碳酸氢钠并回用，最终实现碳酸氢钠循环利用、烟气低碳排放的sds干法脱硫工艺；步骤2：sds脱硫渣主要含硫酸钠、碳酸钠和少量的氯化钠和有机物；脱硫渣经催化热裂解去除绝大部分的有机污染物，同时将亚硫酸钠和碳酸氢钠完全转化为硫酸钠和碳酸钠，催化裂解产物经溶解、除杂得到精制盐水，向精制盐水中加弱酸中和，经多段蒸发结晶、固液分离装置分别得到碳酸氢钠和硫酸钠；步骤3：碳酸氢钠经过干燥得到高纯的碳酸氢钠产品，作为sds干法脱硫工艺中的原料回用。2.根据权利要求1所述的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：所述裂解温度为400～600℃。3.根据权利要求1所述的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：固液比为0.2～0.5:1，溶解温度为20～60℃。4.根据权利要求1所述的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：利用强酸制弱酸的原理，将碳酸钠转化为碳酸氢钠，又利用两者溶解度的变化使碳酸氢钠析出，并通过多段蒸发结晶，达到高效回收碳酸盐的目标；同时所用的酸是弱酸，中和过程中损失的碳酸盐极少；所用弱酸为醋酸、草酸、碳酸、氢硫酸及次氯酸的一种或几种。5.根据根据权利要求1所述的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：所述固液分离装置，包括但不限于板框、压滤机、离心机、真空抽滤机和固液分离设施。6.根据根据权利要求1所述的一种碳酸氢钠循环利用的sds干法脱硫工艺,其特征在于：所述多段蒸发结晶装置，包括但不限于mvr、三效蒸发器、降膜蒸发器设备。

技术总结
本发明提供一种碳酸氢钠循环利用的SDS干法脱硫工艺，焦炉烟气经过脱硫反应器，同时喷入粉碎碳酸氢钠粉末，充分反应后，烟气经布袋除尘进入后续工段达标排放，固相经布袋除尘截留，得到脱硫渣。脱硫渣主要含硫酸钠、碳酸钠和少量的氯化钠和有机物。脱硫渣经催化热裂解去除绝大部分的有机污染物，同时将亚硫酸钠和碳酸氢钠完全转化为硫酸钠和碳酸钠，催化裂解产物经溶解、除杂得到精制盐水，向精制盐水中加弱酸中和，经多段蒸发结晶、固液分离装置分别得到碳酸氢钠和硫酸钠。碳酸氢钠经过干燥得到高纯的碳酸氢钠产品，作为SDS干法脱硫工艺中的原料回用，硫酸钠作为产品出售。本发明工艺运行成本低、操作简单实现了SDS脱硫渣高值循环利用和碳减排理念。环利用和碳减排理念。环利用和碳减排理念。


技术研发人员：韩正昌 马军军 陶志慧 黄海峰 卜旭凌 陈啸
受保护的技术使用者：南京格洛特环境工程股份有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/20