一种大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法

1.本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及半导体单晶薄膜的制备方法。


背景技术：

2.溶液沉积法，主要包括刮涂、丝网印刷、狭缝涂布或旋涂法等。它们是现代微电子工业的关键技术之一，其工艺简单、价格低廉、用途广泛、影响深远，比如用于集成电路微加工的光刻胶，就是通过溶液旋涂方法制备的。然而，溶液沉积法制备的半导体薄膜的结晶和取向（面内、面外）往往依赖于它所沉积的衬底，且通常形成的薄膜是不定型或者多晶的；传统制备中要得到与衬底晶格匹配的单晶外延膜，是非常困难的，并且这往往需要借助气相沉积、分子束外延等手段，不仅设备昂贵、工艺复杂，且难以应用于大规模的工业生产应用或国产替代。
3.令人鼓舞的是，meagan v. kelso等在2019年的science杂志上报道了采用溶液旋涂法制备半导体单晶外延膜的研究工作，这为其大规模工业化应用带来无限可能。其主要机理如下：首先是溶液旋涂中形成的边界层促进非均匀形核，然后被吸引到衬底表面的有序阴离子层能进一步降低成核活化能，随着溶胶蒸发，溶液达到过饱和而成核，带来厚度方向的浓度梯度及相应的离子扩散，从而促进生成外延单晶薄膜。该团队报道了在不同的衬底上外延生长不同单晶膜，包括无机钙钛矿cspbbr3，pbi2，nacl和zno等。然而，kelso et al.也指出两大难点：一个是有机/无机杂化钙钛矿（如ch3nh3pbi3）的结构不稳定、易于分解为pbi2，造成其成膜性较差，难以旋涂出大面积的钙钛矿单晶外延膜；另一方面旋涂制备的薄膜在微观尺寸上的组分、形貌、结构及均匀性并不统一，与超高真空制备的外延薄膜还有比较大的差距。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于提供大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，以实现在微纳光电器件单晶衬底上获得缺陷少、面积大且均一的高质量单晶膜。
5.本发明提供的大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，通过改善单晶薄膜的旋涂溶液沉积环境，采用多条件耦合溶液方法对成膜过程中的微结构、形貌及性能进行全面可控调整，筛选最佳旋涂条件，形成高质量外延单晶薄膜制备工艺；通过采用新型碳点-氧化锡界面层，作为单晶表面活性剂锚定钙钛矿单晶薄膜的大面积外延生长，具体步骤如下：s1，将基片分别在洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中进行超声清洗；s2，将清洗后的基片放置在紫外灯臭氧装置中进行紫外臭氧；s3，在臭氧后的基片上滴加衬底溶液进行旋涂，并加热；所述衬底溶液选自为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、氧化锡、含有碳点的氧化锡溶液，碳点的浓度为0.01
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0.1 mg/ml；
s4，待冷却后，在旋涂了衬底溶液的基片上滴加钙钛矿前驱体溶液，再用玻璃片盖在钙钛矿溶液上；所述钙钛矿前驱体溶液选自fapbi3、mapbbr3、含有碳点的钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、1，4-丁内酯（gbl），浓度为1
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1.5 m；碳点的浓度为0.01
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0.1 mg/ml；s5，盖上玻璃片后，将其放置到加热板上进行加热。
[0006]
优选地，步骤s1中，所述的基片可以为硅片或ito导电玻璃。
[0007]
优选地，步骤s3中，所述旋涂速度为3000-4000 rpm，旋涂时间为25
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35 s，加热温度为150 ℃，加热时间为10
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15 min。
[0008]
优选地，步骤s5中，所述的加热温度为35
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80 ℃，升温速度为0.1-0.5 ℃/h。
[0009]
本发明中，所述“大尺寸”是指2 mm * 2 mm以上，实施例中分别有2 mm * 2 mm，24mm * 24mm，6 mm * 6 mm。
[0010]
本发明的特点在于利用碳点改善了单晶薄膜的生长环境，锚定钙钛矿前驱体溶液中的离子，通过形成pb-s键、pb-n键等辅助诱导成核生长，形成高质量大面积钙钛矿单晶薄膜。进一步地可形成优异的异质结结构，用于高性能光电器件的可控规模化制备。
附图说明
[0011]
图1为 ito玻璃片上生长的钙钛矿单晶。
[0012]
图2为硅片上锚定外延生长的钙钛矿单晶薄膜（fapbi3）。
[0013]
图3为钙钛矿单晶薄膜的二维x射线衍射。
[0014]
图4为表面活性剂锚定钙钛矿单晶薄膜的外延生长示意图。
实施方式
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实施例1：在ito玻璃片上制备钙钛矿氧化锡纳米级薄膜（1）将ito玻璃片分别用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15 min，并将清洗后的基片放置在紫外灯臭氧装置中进行紫外臭氧；（2）在臭氧后的ito玻璃片（2 * 2 cm2）上滴加50 ul 氧化锡溶液，以4000 rpm 旋涂30 s，并在150℃下退火10 min；（3）随后在旋涂了氧化锡的玻璃片上加入100 ul的钙钛矿 mapbbr3前驱体溶液（浓度为1.2 m，溶剂为dmf），并用白玻璃盖在表面，随后放置到加热板上由58 ℃升温至80 ℃，升温速度为0.2 ℃/h，并在80 ℃保持24 h；这种慢升温，长时间的方式最终溶液会完全蒸发留下晶体；（4）为了解决取下的时候较容易脱落的问题，上表面的盖板是采用的未处理的白玻璃，这样晶体的上表面可能没有附着位点，更容易取下来；（5）这种工艺下获得了较多的小薄片单晶（~ 2 * 2 mm2），如图1所示。
[0016]
实施例2：在si衬底上制备钙钛矿氧化锡混合纳米级薄膜（1）将si片（2 * 2 cm2）分别用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15 min，并将清洗后的基片放置在紫外灯臭氧装置中进行紫外臭氧；（2）在臭氧后的si片上滴加50 ul 氧化锡溶液，以4000 rpm 旋涂30 s，并在150 ℃下退火10 min；
（3）随后在旋涂了氧化锡的si片上加入100 ul的钙钛矿 mapbbr3前驱体溶液（浓度为1.2 m，溶剂为dmf），并用白玻璃盖在表面，随后放置到加热板上由58 ℃升温至80 ℃，升温速度为0.2 ℃/h，并在80 ℃保持24 h；这种慢升温，长时间的方式最终溶液会完全蒸发留下晶体；（4）为了解决取下的时候较容易脱落的问题，上表面的盖板是采用的未处理的白玻璃，这样晶体的上表面可能没有附着位点，更容易取下来；（5）这种工艺下获得了较多的大薄片单晶（~ 4 * 4 mm2），如图2左图所示。
[0017]
实施例3：在si衬底上制备钙钛矿含碳点和氧化锡共混的复合纳米级超薄膜（1）将si片（2 * 2 cm2）分别用洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗15 min，并将清洗后的基片放置在紫外灯臭氧装置中进行紫外臭氧；（2）在臭氧后的si片上滴加50 ul 含有碳点的氧化锡溶液（碳点浓度为0.01 mg/ml），以4000 rpm 旋涂30 s，并在150 ℃下退火10 min；（3）随后在旋涂了含有碳点的氧化锡的si片上加入100 ul的钙钛矿 mapbbr3前驱体溶液（浓度为1.2 m，溶剂为dmf），并用白玻璃盖在表面，随后放置到加热板上由58 ℃升温至80 ℃，升温速度为0.2 ℃/h，并在80 ℃保持24 h；这种慢升温，长时间的方式最终溶液会完全蒸发留下晶体；（4）为了解决取下的时候较容易脱落的问题，上表面的盖板是采用的未处理的白玻璃，这样晶体的上表面可能没有附着位点，更容易取下来；（5）这种工艺下获得了较多的大薄片单晶（~ 6 mm * 6 mm），如图2右图所示；（6）对图中的黑色薄膜我们进行了二维x射线衍射测试，如图3所示；从图中的衍射斑点，可以看出这些信号来自于单晶情况，因此图2黑色区域的薄膜为大尺寸钙钛矿单晶薄膜；这一工艺调整，从而实现尺寸达4cm*4cm的晶圆级钙钛矿超薄单晶薄膜的制备。

技术特征：
1.一种大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1，将基片分别在洗洁精、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中进行超声清洗；s2，将清洗后的基片放置在紫外灯臭氧装置中进行紫外臭氧；s3，在臭氧后的基片上滴加衬底溶液进行旋涂，并加热；所述衬底溶液选自为聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]、氧化锡、含有碳点的氧化锡溶液，碳点浓度为0.01
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0.1 mg/ml；s4，待冷却后，在旋涂了衬底溶液的基片上滴加钙钛矿前驱体溶液，再用玻璃片盖在钙钛矿溶液上；所述钙钛矿前驱体溶液选自fapbi3、mapbbr3、含有碳点的钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前驱体溶液的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、1，4-丁内酯，浓度为1
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1.5 m；碳点的浓度为0.01
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0.1 mg/ml；s5，盖上玻璃片后，将其放置到加热板上进行加热。2.根据权利要求1所述的大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的基片为硅片或ito导电玻璃。3.根据权利要求1所述的大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述旋涂速度为3000-4000 rpm，旋涂时间为25
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35 s，加热温度为145-155℃，加热时间为10
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15 min。4.根据权利要求1所述的大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述的加热温度为35
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80 ℃，升温速度为0.1-0.5 ℃/h。

技术总结
本发明属于半导体材料技术领域，具体为大尺寸晶圆级钙钛矿半导体单晶薄膜的制备方法。本发明通过一种新型碳点-氧化锡界面层，作为单晶表面活性剂锚定钙钛矿单晶薄膜的大面积外延生长。通过对钙钛矿单晶薄膜制备工艺研究，实现在微纳光电器件单晶衬底上获得缺陷少、面积大且均一的高质量单晶膜，进一步可形成优异的异质结结构，用于高性能光电器件的可控规模化制备。控规模化制备。控规模化制备。


技术研发人员：杨迎国
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2023.06.23
技术公布日：2023/9/20