一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法与流程

1.本发明涉及金属表面处理领域，具体而言，涉及一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法。


背景技术：

2.钛及钛合金的耐酸、碱腐蚀能力强，密度低而比强度高，良好的耐腐蚀性和优异的生物相容性广泛地应用于航空航天、航海、生物医疗、化工和生物工程等领域，但钛及钛合金硬度较低，耐磨性较差，在对磨过程中容易产生黏着磨损、磨粒磨损等现象。氧原子在α-ti具有较高溶解度，能产生显著的固溶强化作用，提高表面硬度。金红石型tio2等氧化物具有比钛合金更高的硬度，所以在钛合金表面制备由氧化物层和氧扩散层组成的硬质氧化膜可以提高钛合金的硬度和耐磨性，且在钛合金表面形成的致密氧化层具有较好的绝缘效果，可以有效阻止电偶腐蚀的发生。
3.已有的研究表明，钛合金通过表面处理技术可以提高其耐磨损性并进一步改善其耐蚀性。热氧化技术的工艺是将钛或钛合金放入加热炉中，在大气气氛下以一定温度保持一定时间进行氧化处理，但由于处理时间长(一般数小时)、材料整体加热，应用受到一定限制。微弧氧化涂层表面呈多孔状态，且分布有大量尺寸不一的微孔及部分微裂纹。采用溶胶-凝胶法可以轻易地在大面积或不规则基材表面制备涂层。但是由于热膨胀系数不同，溶胶凝胶制备的氧化层在达到一定厚度后，会发生应力开裂。激光加工是指激光束作用于物体表面而引起的物体成形或改性的加工过程。激光表面改性技术作为一种无接触、无污染、高效、灵活的先进表面强化技术，已经被广泛应用于提高材料表面物理与化学性能。
4.专利cn1219909c钛或其合金的快速渗氧硬化方法，公开了采用激光直接对钛合金进行辐照，使用的保护气体为环境大气或氩气稀释过的氧气，在不超过钛或其合金的相变温度和熔化温度之间快速加热进行强化渗氧，然后加工去掉最表层的氧化膜。该方法使用的环境大气或氩气稀释过的氧气气氛，在环境气氛中激光发生器与气体间易产生较多的等离子体，在钛合金表面形成等离子体聚集区，对激光有一定的屏蔽作用，需要较大的功率可使钛合金表面进行氧化，较高的功率导致钛合金表面局部烧蚀，粗糙度偏大，还需使用酸蚀或机加工等方法去除表面不致密的氧化层至规定的表面粗糙度，不仅操作麻烦，而且将钛合金表面氧化层去除后，钛合金表面绝缘效果消除，在钛合金与异种金属连接使用时易引发电偶腐蚀，不利于扩宽钛合金的应用领域。
5.中国专利cn102560479a公开了一种钛合金的激光渗氧硬化方法，该方法采用的是激光器对涂覆有浆料的钛合金表面进行扫描，并控制激光能量，使钛合金表面发生微熔，在钛合金表面形成渗氧强化层。现有技术中对涂覆有浆料的钛合金表面进行扫描的工序在大气环境下完成，经过熔覆后，熔覆区与基体的结合性会较差，存在开裂现象。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明旨在提出一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法。以解决现
有技术中使用的环境大气或氩气稀释过的氧气气氛，导致钛合金表面局部烧蚀，粗糙度偏大，还需要去除不致密的氧化层，不仅操作麻烦，而且会增加钛合金被腐蚀的风险；对涂覆有浆料的钛合金表面进行扫描的工序在大气环境下完成，经过熔覆后，熔覆区与基体的结合性会较差，存在开裂现象的问题。
7.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
8.一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.s1、钛及钛合金表面清洗处理；使用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，其中，激光器的输出功率20-100w，输出波长为1064nm，输出脉宽为150ps-5ns，光束扫描速度为1-10m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗。
10.s2、钛及钛合金表面硬质膜层的制备；使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，其中，激光器的平均功率为500w，激光聚焦光斑直径为1-3mm，最大离焦距离为15mm。在激光扫描过程中，通过气体吹扫装置吹扫特定气体气氛，使得激光扫描路径上的钛合金在预设气体流量的特定气体气氛环境中进行氧化。
11.本发明的方法操作简单、快速得到钛及钛合金表面硬质膜层，首先通过激光清洗钛及钛合金表面，使表面污染物及氧化层去除，有利于下一步氧化过程中的氧扩散深度的增加；使用激光熔覆设备在钛及钛合金表面制备硬质膜层，通过流量可控的气体吹扫装置，可吹扫激光氧化过程中基体表面聚集的等离子区域，增加激光能量的利用率，扩大激光氧化的热影响区，有利于钛及钛合金表面渗氧层深度的增加。
12.进一步地，所述特定气体为o2或co2。
13.该设置可以能够快速得到钛及钛合金表面硬质膜层，提高钛及钛合金表面硬质膜层的表面渗氧层深度。
14.进一步地，所述气体流量为100-200sccm。
15.该设置通过控制气体流量，提高钛及钛合金表面硬质膜层的表面渗氧层深度。
16.进一步地，所述钛及钛合金表面硬质膜层的表面硬度为800-1000hv，渗氧层深度为180-220μm。
17.进一步地，所述气体吹扫装置一端连接气瓶，气体吹扫装置的另一端连接吹气管，所述吹气管的吹气口靠近激光照射处。
18.该设置使激光能够与特定气体充分接触，提高钛及钛合金表面硬质膜层的表面渗氧层深度。
19.进一步地，所述气体吹扫装置上设置流量计，所述流量计用于控制特定气体流量。
20.进一步地，所述激光与气体吹扫装置同步运行，其移动速度为0-30mm/s。
21.该设置可以使在钛及钛合金表面激光辐射区域能量保持一致。
22.进一步地，所述钛及钛合金表面硬质膜层的表面氧化膜厚度为6-8μm。
23.进一步地，所述激光与激光移动方向具有一定角度。
24.进一步地，所述激光与激光移动方向垂直。
25.相对于现有技术，本发明所述的一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法具有以下优势：
26.(1)本发明使用短脉冲高功率密度激光辐照清洗钛及钛合金表面，使表面污染物及氧化层去除，有利于下一步氧化过程中的氧扩散深度的增加；使用激光熔覆设备在钛及
钛合金表面制备硬质膜层，通过流量可控的气体吹扫装置，可吹扫激光氧化过程中基体表面聚集的等离子区域，增加激光能量的利用率，扩大激光氧化的热影响区，有利于钛及钛合金表面渗氧层深度的增加。
27.(2)本发明操作简单，且能够快速得到钛及钛合金表面硬质膜层，该膜层致密性能好，可以有效阻止电偶腐蚀的发生。
附图说明
28.图1为本发明的钛及钛合金表面硬质膜层的扫描电镜图一；
29.图2为本发明的钛及钛合金表面硬质膜层的扫描电镜图二；
30.图3为本发明的钛及钛合金表面硬质膜层的制备工艺简图。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
32.本发明涉及一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法，具体包括如下步骤：
33.s1、钛及钛合金表面清洗处理；使用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，其中，激光器的输出功率20-100w，输出波长为1064nm，输出脉宽为150ps-5ns，光束扫描速度为1-10m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗。
34.s2、钛及钛合金表面硬质膜层的制备；使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，其中，激光器的平均功率为500w，激光头移动速度为0-30mm/s，激光聚焦光斑直径为1-3mm，最大离焦距离为15mm。在激光扫描过程中，通过气体吹扫装置吹扫特定气体气氛，使得激光扫描路径上的钛合金在预设气体流量的特定气体气氛环境中进行氧化。
35.本发明通过激光去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，使氧化过程中的氧扩散深度的增加。
36.本发明中的激光熔覆设备为现有技术，通过在激光熔覆设备的基础上增加气体吹扫装置，通过气体吹扫装置吹出的特定气体，能够实现钛及钛合金表面硬质膜层的制备。
37.具体地，所述特定气体为o2或co2。
38.具体地，所述气体流量为100～300sccm。
39.具体地，所述钛及钛合金表面硬质膜层的表面硬度为800-1000hv，渗氧层深度为180-220μm。
40.具体地，所述气体吹扫装置与激光同步运行。
41.具体地，所述气体吹扫装置一端连接气瓶，气体吹扫装置的另一端连接吹气管，所述吹气管的吹气口靠近激光照射处，所述气瓶用于存放特定气体。
42.具体地，所述气体吹扫装置上设置有流量计，所述流量计用于控制特定气体的流量。
43.优选地，所述激光与激光移动方向垂直，所述吹气管与钛及钛合金表面具有一定的角度，所述角度为0～45
°
，该设置可以提高氧化层的致密性。
44.本发明中采用的连续激光具有能量集中、加热迅速的特点，广泛应用于金属材料
焊接、切割等。该连续激光在可控气氛条件下制备表面氧化层，实验证明可以制备表面氧化层，且制备效率高，氧化层致密，与基体连接良好，激光扫描后的样品截面组织形貌如下图1-2所示。
45.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
46.实施例1
47.使用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，激光功率50w，输出波长为1064nm，脉宽为150ps，扫描速度为5m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗；
48.使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，激光器功率500w，激光聚焦光斑直径2mm。在激光扫描过程中，通过特制的气体吹扫装置，设置气体流量为200sccm，在扫描过程中吹扫o2的气体气氛，对钛及钛合金表面进行硬质膜层的制备。
49.实施例2
50.使用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，激光功率50w，输出波长为1064nm，脉宽为1ns，扫描速度为8m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗；
51.使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，激光器功率500w，激光聚焦光斑直径3mm。在激光扫描过程中，通过特制的气体吹扫装置，设置气体流量为200sccm，在扫描过程中吹扫co2的气体气氛，对钛及钛合金表面进行硬质膜层的制备。
52.对比例1
53.使用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，激光功率为50w，输出波长为1064nm，脉宽为1ns，扫描速度为8m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗；
54.使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，激光器功率500w，激光聚焦光斑直径3mm。在激光扫描过程中，使用大气环境作为气体气氛。
55.试验例：性能试验
56.对实施例1-2，对比例1制备的钛及钛合金硬质膜层，进行硬度测试、绝缘性能测试、制备前后的磨损率测试，测试结果如下表1。
57.表1
58.[0059][0060]
通过表1可知，增加气体吹扫装置后，基体表面的氧化膜厚度、渗氧层深度都有一定程度的增加，在性能测试方面，基体表面的硬度、磨损率、绝缘性，都有大幅度的升高；通过吹扫装置的作用，在激光辐射区域内可以有效的增加激光能量的利用率，扩大激光氧化的热影响区，有利于基体表面氧化膜及渗氧层的形成。
[0061]
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

技术特征：
1.一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、钛及钛合金表面清洗处理；采用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，其中，激光器的输出功率为20-100w，输出波长为1064nm，激光脉冲宽度为150ps-5ns，光束扫描速度为1-10m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗；s2、钛及钛合金表面硬质膜层的制备；采用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，其中，激光器的平均功率为500w，激光聚焦光斑直径为1-3mm，最大离焦距离为15mm，在激光扫描过程中，通过气体吹扫装置吹扫特定气体气氛，使得激光扫描路径上的钛合金在预设气体流量的特定气体气氛环境中进行氧化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述特定气体为o2或co2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体流量为100～300sccm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛及钛合金表面硬质膜层的表面硬度为800-1000hv，渗氧层深度为180-220μm，。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体吹扫装置一端连接气瓶，气体吹扫装置的另一端连接吹气管，所述吹气管的吹气口靠近激光照射处。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气体吹扫装置上设置流量计，所述流量计用于控制特定气体流量。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光与气体吹扫装置同步运行，其移动速度为0-30mm/s。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛及钛合金表面硬质膜层的表面氧化膜厚度为6-8μm。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光与激光移动方向具有一定角度。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光与激光移动方向垂直。

技术总结
本发明提供一种钛及钛合金表面硬质膜层的制备方法，包括如下步骤：S1、钛及钛合金表面清洗处理；采用光纤激光器去除钛及钛合金表面的污染物及氧化层，其中，激光器的输出功率20-100W，输出波长为1064nm，输出脉宽为150ps-5ns，光束扫描速度为1-10m/s，并在氩气环境下进行钛及钛合金表面的清洗；S2、钛及钛合金表面硬质膜层的制备；使用激光熔覆设备在钛合金表面快速扫描实现氧化层制备，其中，激光器的平均功率为500W，激光聚焦光斑直径为1-3mm，最大离焦距离为15mm，在激光扫描过程中，通过气体吹扫装置吹扫特定气体气氛，使得激光扫描路径上的钛合金在预设气体流量的特定气体气氛环境中进行氧化；本发明得到的钛及钛合金表面硬质膜层的硬度高，致密性好。致密性好。致密性好。


技术研发人员：赵延飞 刘瑶瑶 黄磊 李龙博
受保护的技术使用者：洛阳船舶材料研究所（中国船舶集团有限公司第七二五研究所）
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/20