一种超疏水防霉石刻保护涂层及其制备方法

1.本发明涉及石刻保护涂层领域，具体涉及一种超疏水防霉石刻保护涂层及其制备方法。


背景技术：

2.石刻保护涂层旨在提供对石刻表面的物理和化学保护，以减少环境因素和老化过程对文物的损害，并延长其寿命。有机硅材料因具有良好的耐候性、抗化学侵蚀性、透气性和柔韧性等，在石刻保护涂层中应用较为广泛。有机硅材料能够在石刻表面形成具有一定厚度的低表面能涂层，防水效果很好，且在环境影响下即使发生断裂，仍有较长的高分子链接枝在石刻表面，可延长疏水链段在表面的停留时间。研究者们对其进一步疏水改性中，大多数采用线型有机硅氧烷，通过与材料表面羟基结合，将疏水基团接枝到材料表面，提升疏水性能。shah等通过纳米氧化铝颗粒的堆积在木材上形成粗糙表面，再用聚二甲基硅氧烷对其进行化学改性获得超疏水涂层。(shah,s.m.,zulfiqar,u.,hussain,s.z.,et al.a durable super hydrophobic coating for the protection of wood materials[j].materials letters,2017,203:17-20.)还有一些采用交联型有机硅，如硅橡胶、硅树脂等，对材料疏水改性。因其分子交联密度高，形成的疏水涂层还具有良好的机械性能。tu等将与二氧化钛纳米颗粒混合的水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物乳液喷涂到聚二甲基硅氧烷预涂基材，在木材表面制备超疏水涂层，所得涂层显示出良好的抗紫外性，同时对机械损伤有一定的耐受性。(tu,k.,wang,x.,kong,l.,et al.facile preparation of mechanically durable,self-healing and multifunctional superhydrophobic surfaces on solid wood[j].materials&design,2018,140:30-36.)
[0003]
然而，石刻保护涂层往往要求集多种功能于一体，并且有些功能之间还有紧密的联系，如防霉过程中，疏水剂和防霉剂缺一不可，协同效果最优。-[0004]
因此，有必要开发一种具备多种功能的石刻保护复合涂层。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足，本发明提出了一种超疏水防霉石刻保护涂层及其制备方法。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0007]
一种超疏水防霉石刻保护涂层，包括：
[0008]
聚多巴胺层；
[0009]
连接在所述聚多巴胺层上的笼形聚硅氧烷；
[0010]
覆盖在所述笼形聚硅氧烷上的线型聚硅氧烷层；以及
[0011]
形成在所述线型聚硅氧烷层上的锌盐交联的聚硅氧烷网络结构，所述聚硅氧烷网络结构中含有锌纳米颗粒。
[0012]
可选地，所述笼形聚硅氧烷为三氟丙基笼形聚倍半硅氧烷、六氟异丙基笼形聚倍
半硅氧烷、正丁基笼形聚倍半硅氧烷、苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种的混合物。
[0013]
可选地，所述线型聚硅氧烷为侧链羧基亚胺修饰的聚硅氧烷，聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或多种的混合物。
[0014]
可选地，所述锌盐为二价锌盐。
[0015]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤1：制备多巴胺溶液，超声处理后喷涂在目标物体表面，晾干；
[0017]
步骤2：配制笼形聚硅氧烷溶液，超声处理后喷涂在经步骤1处理后的表面，晾干；
[0018]
步骤3：制备线型聚硅氧烷溶液，超声后喷涂在经步骤2处理后的表面，晾干；
[0019]
步骤4：过量的锌盐溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液与所述线型聚硅氧烷溶液混合，超声处理后喷涂在经步骤3处理后的表面，晾干。
[0020]
可选地，所述步骤2中，笼形聚硅氧烷溶液的质量百分比浓度为2％～5％。
[0021]
可选地，所述步骤3中，所述线型聚硅氧烷溶液的质量百分比浓度为3％～7％。
[0022]
可选地，所述线型聚硅氧烷为侧链羧基亚胺修饰的聚硅氧烷，通过氨基聚硅氧烷与丙烯酸反应制备。
[0023]
可选地，所述笼形聚硅氧烷为三氟丙基笼形聚倍半硅氧烷、六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷、正丁基笼形聚倍半硅氧烷、苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种的混合物。
[0024]
本发明的第三方面，涉及上述的保护涂层在石材防霉保护中的应用。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
(1)在中间层引入笼形聚倍半硅氧烷，其si-o-si键独特三维笼形结构十分稳定，侧链含氟基团具有极低的表面能，作为纳米填料，可以大大增加表面粗糙度。与线型聚硅氧烷层协同，形成“砖块-水泥”致密结构，进一步提高疏水性能。
[0027]
(2)表层中以锌盐与甲基硅酸钠制得锌纳米颗粒，过量的锌盐与羧基亚胺配体形成稳定配合物，得到交联聚硅氧烷网络。锌基表层具有防霉及抗紫外老化双重功效。
[0028]
(3)表层覆盖并封闭中间层，大大提高复合涂层的疏水稳定性。
附图说明
[0029]
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0030]
图1为本发明制得的超疏水防霉石刻保护涂层各组分示意图。
[0031]
图中标号对应成分的名称如下：1-石刻材料；2-底层聚多巴胺层；3-中间层超疏水层，4-表层交联聚硅氧烷层，5-笼形聚硅氧烷；6-线型聚硅氧烷层；7-锌离子配合物；8-锌纳米颗粒。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
如图1所示，本发明公开了一种超疏水防霉石刻保护涂层，该保护涂层的底层为聚多巴胺层，中间层为笼形聚硅氧烷和线型聚硅氧烷层，表层为锌盐交联的聚硅氧烷网络结
构。其中，聚硅氧烷三维笼形结构与线型结构协同形成致密的疏水中间层，表层聚硅氧烷网络中还含有锌纳米颗粒。
[0034]
下面进一步公开具体的实施例，涉及超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法。
[0035]
实施例1
[0036]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0037]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0038]
(2)配制质量浓度为2％的三氟丙基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0039]
(3)由氨基聚甲基硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基硅氧烷，配制质量百分比浓度为7％的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0040]
(4)过量的氯化锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0041]
实施例1制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为154.3
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为152.8
°
。
[0042]
实施例2
[0043]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0044]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0045]
(2)配制质量浓度为3％的六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0046]
(3)由氨基聚二甲硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚二甲硅氧烷，配制质量百分比浓度为6％的羧基亚胺型聚二甲硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0047]
(4)过量的硫酸锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚二甲硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0048]
实施例2制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为153.5
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为151.4
°
。
[0049]
实施例3
[0050]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0051]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0052]
(2)配制质量浓度为4％的正丁基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0053]
(3)由氨基聚甲基氢硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷，配制质量百分比浓度为5％的羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2
处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0054]
(4)过量的氯化锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0055]
实施例3制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为151
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为147.9
°
。
[0056]
实施例4
[0057]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0058]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0059]
(2)配制质量浓度为5％的苯基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0060]
(3)由氨基聚甲基乙烯基硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基乙烯基硅氧烷，配制质量百分比浓度为4％的羧基亚胺型聚甲基乙烯基硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0061]
(4)过量的硫酸锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基乙烯基硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0062]
实施例4制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为152.6
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为150.5
°
。
[0063]
实施例5
[0064]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0065]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0066]
(2)配制质量浓度为4％的六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0067]
(3)由氨基聚甲基硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基硅氧烷，配制质量百分比浓度为3％的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0068]
(4)过量的氯化锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0069]
制备得到的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为153.4
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为150.3
°
。根据astmd3273-16防霉标准，对石刻材料和经过实施例5制备的超疏水防霉石刻保护涂层喷涂的石刻材料的防霉性进行了测试，每组3个样品。将培养好的空气混合霉菌溶解在喷瓶中，喷洒在所有试样的表面，放置在温度23℃，湿度95％的环境中。
[0070]
结果显示，未喷涂保护涂层的石刻在第8天便会发霉，喷涂实施例5制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻在第34天才会发霉，当61天试验结束后未喷涂保护涂层的石刻发霉面积达到77.95％，喷涂超疏水防霉石刻保护涂层的石刻的发霉面积达12.51％。并且在
第30天时，霉菌在未喷涂保护涂层的石刻上生长较为茂密，平均感染面积接近50％，此时喷涂实施例5制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻还没有出现发霉的现象。
[0071]
实施例6
[0072]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0073]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0074]
(2)配制质量浓度为4％的六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0075]
(3)由氨基聚甲基硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基硅氧烷，配制质量百分比浓度为3％的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0076]
(4)过量的氯化锌和硫酸锌溶液按照质量比4:1滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤3处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0077]
制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为154.2
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为152.1
°
。根据astmd3273-16防霉标准，对石刻材料和经过超疏水防霉石刻保护涂层喷涂的石刻材料的防霉性进行了测试，每组3个样品。将培养好的空气混合霉菌溶解在喷瓶中，喷洒在所有试样的表面，放置在温度23℃，湿度95％的环境中。
[0078]
结果显示，未喷涂保护涂层的石刻在第7天便会发霉，喷涂实施例6制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻在41会发霉，当61天试验结束后未喷涂保护涂层的石刻发霉面积达到79.54％，喷涂实施例6制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻的发霉面积达9.68％。并且在第30天时，霉菌在未喷涂保护涂层的石刻上生长较为茂密，平均感染面积接近54％，此时喷涂超疏水防霉石刻保护涂层的石刻还没有出现发霉的现象。
[0079]
对比例1
[0080]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0081]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干10min，重复此操作5次；
[0082]
(2)由氨基聚甲基氢硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷，配制质量百分比浓度为7％的羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0083]
(3)过量的硫酸锌溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液，与一定量步骤3所得的羧基亚胺型聚甲基氢硅氧烷溶液混合，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0084]
对比例1疏水层未加入笼形聚倍半硅氧烷，制备的超疏水防霉石刻保护涂层的水接触角为127.8
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为107.5
°
，疏水性能低于实施例1～6超疏水防霉石刻保护涂层。
[0085]
对比例2
[0086]
一种超疏水防霉石刻保护涂层的具体制备步骤如下：
[0087]
(1)配制浓度为2mg/ml的多巴胺溶液，超声一段时间后喷涂在物体表面，自然晾干
10min，重复此操作5次；
[0088]
(2)配制质量浓度为4％的六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤1处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0089]
(3)由氨基聚甲基乙烯基硅氧烷与丙烯酸反应制备羧基亚胺型聚甲基乙烯基硅氧烷，配制质量百分比浓度为6％的羧基亚胺型聚甲基乙烯基硅氧烷溶液，超声一段时间后喷涂在经步骤2处理后的表面，自然晾干10min，重复此操作5次。
[0090]
对比例2制备的超疏水防霉石刻保护涂层无表层交联聚硅氧烷层，其水接触角为141.7
°
，经过10次水洗涤后的接触角变为102.6
°
。根据astmd3273-16防霉标准，对石刻材料和经过对比例2制备的超疏水防霉石刻保护涂层喷涂的石刻材料的防霉性进行了测试，每组3个样品。将培养好的空气混合霉菌溶解在喷瓶中，喷洒在所有试样的表面，放置在温度23℃，湿度95％的环境中。
[0091]
结果显示，未喷涂保护涂层的石刻在第7天便会发霉，喷涂对比例2制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻在第7天也会发霉，当61天试验结束后未喷涂保护涂层的石刻发霉面积达到75.34％，喷涂对比例2制备的超疏水防霉石刻保护涂层的石刻的发霉面积达74.69％，无明显防霉效果。结果表明，表层交联层覆盖并封闭中间层，除提高涂层疏水稳定性外，防霉效果显著。
[0092]
根据上述的实施例的结果，本发明的超疏水防霉石刻保护涂层，能够应用在石刻、石雕产品的保护领域，更具体地说，可以是但不限于石刻类的文物、艺术品、工艺品的生产与保护领域。同时本发明的超疏水防霉石刻保护涂层应用在含有石材产品的其他领域也能够达到同样的效果，例如建筑领域。
[0093]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0094]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.一种超疏水防霉石刻保护涂层，其特征在于，包括：聚多巴胺层；连接在所述聚多巴胺层上的笼形聚硅氧烷；覆盖在所述笼形聚硅氧烷上的线型聚硅氧烷层；以及形成在所述线型聚硅氧烷层上的锌盐交联的聚硅氧烷网络结构，所述聚硅氧烷网络结构中含有锌纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的超疏水防霉石刻保护涂层，其特征在于，所述笼形聚硅氧烷为三氟丙基笼形聚倍半硅氧烷、六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷、正丁基笼形聚倍半硅氧烷、苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的超疏水防霉石刻保护涂层，其特征在于，所述线型聚硅氧烷为侧链羧基亚胺修饰的聚硅氧烷，聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷、聚二甲硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的超疏水防霉石刻保护涂层，其特征在于，所述锌盐为二价锌盐。5.一种超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：制备多巴胺溶液，超声处理后喷涂在目标物体表面，晾干；步骤2：配制笼形聚硅氧烷溶液，超声处理后喷涂在经步骤1处理后的表面，晾干；步骤3：制备线型聚硅氧烷溶液，超声后喷涂在经步骤2处理后的表面，晾干；步骤4：过量的锌盐溶液滴入甲基硅酸钠至溶液ph为11，搅拌得到胶体悬浊液与所述线型聚硅氧烷溶液混合，超声处理后喷涂在经步骤3处理后的表面，晾干。6.根据权利要求5所述的超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，笼形聚硅氧烷溶液的质量百分比浓度为2％～5％。7.根据权利要求5所述的超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述线型聚硅氧烷溶液的质量百分比浓度为3％～7％。8.根据权利要求5所述的超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，其特征在于，所述线型聚硅氧烷为侧链羧基亚胺修饰的聚硅氧烷，通过氨基聚硅氧烷与丙烯酸反应制备。9.根据权利要求5所述的超疏水防霉石刻保护涂层的制备方法，其特征在于，所述笼形聚硅氧烷为三氟丙基笼形聚倍半硅氧烷、六氟异丙基笼形聚倍半硅氧烷、正丁基笼形聚倍半硅氧烷、苯基笼形聚倍半硅氧烷中的一种或多种的混合物。10.权利要求1～4任一所述的保护涂层在石材防霉保护中的应用。

技术总结
本发明公开了一种超疏水防霉石刻保护涂层及其制备方法，属于石刻保护涂层领域。该超疏水防霉石刻保护涂层的底层为聚多巴胺层，中间层为笼形聚硅氧烷和线型聚硅氧烷层，表层为锌盐交联的聚硅氧烷网络结构。其中，聚硅氧烷三维笼形结构与线型结构协同形成致密的疏水中间层，表层聚硅氧烷网络中还含有锌纳米颗粒。与现有的产品相比，本发明的超疏水防霉石刻保护涂层具有良好的疏水稳定性，对于石材的防霉效果显著。防霉效果显著。防霉效果显著。


技术研发人员：徐习文 周思佳 刘杭 姚琛
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/20